精细氟化物和催化剂

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• 2011年4月28日，国土资源部下发《关于下达 2011年高铝黏土和萤石矿开采总量控制指标的通知 》，确定萤石矿开采总量控制指标为1050万吨(矿石 量) 。
• •April 28, 2011, the Ministry of Land and Resources P.R.C issued a latest regulation, “issued in 2011 on clay and high alumina fluorite mining quota of total control,” which determined the total amount of fluorite mining in China in 2011 to be 10.5 million tons (ore).
HFCs
[1 3 4 a ] C F 3C H 2F
HFEs
[1 4 3 m c ] C F 3O C H 3
F -O le fin e ?
ODP
1 .0
0 .0 6 5
0
0
0
GWP
4000
2000
1300
750
150
ODP 臭氧破坏值 GWP 全球变暖值
O z o n e D e p le tio n P o te n tia lBiblioteka Baidu(O D P ) G lo b a l W a r m in g p o te n tia l (G W P )
中国氟化工产品市场（重量）格局（90万吨氟化工产品）
按类别的市场格局
产品组成：市场格局
无机氟化物，PTFE, HCFCs,是目前中国占绝对比重的领域
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世界氟化工终端产品需求分布 2012年，300万吨
世界氟化物终端产品消耗分布图
中国该如何面对产业结构调整
• • •
2011年6月1日，国家发改委修订并发布了《产业结构调整指 导目录（2011年本）》在第一类鼓励类中，将全氟烯醚等特种含氟单 体、含氟精细化学品列为氟化工产业的重点发展方向。
June 1, 2011, the National Development and Reform Commission revised and aapproved the “Guiding Catalogue of Industrial Structure Adjustment (2011 version),” In which, the perfluorinated allyl ethers, special fluorine-containing monomer and fluorinated fine chemicals were listed in priority category for further development of fluoro chemical industry.
无机氟化工产业
氟化氢生产 氟氢化钠的生产 氟气制备 六氟化钨产业 三氟化氮产业
二氟化氙产业
三氟化铝产业 六氟磷酸锂产业
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高分子氟化工产业
• 四氟乙烯基础上的聚合物
• 氟塑料，氟树脂，氟橡胶，氟涂料，氟流体，润滑油系列
4. Mild flammability to compare with 152a 可燃性类似152a
VDA Alternative Refrigerant Winter Meeting 200813-14 Feb. 2008 Saalfelden, Austria New product: CF3CH=CHF, HFO- 1234ze
中国蛍石 (CaF2) 資源
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世界蛍石資源排序: 南非, 莫西哥, 中国 等 中国探明貯量 約 1.08 亿吨 世界蛍石総産量 約 400 万吨/年 中国蛍石総産量 約 200 万吨/年 由以上計算 中国蛍石可用 约 50 年 世界蛍石可用 約 100年 中国輸出価格 200 美元/吨 毎年中国蛍石出口量 約 100万吨 毎年中国蛍石出口量減少約 10万吨 蛍石生産的主要省份江西, 内蒙古, 浙江 等 基本F化工原料主要産能 HF 约80万 吨/年 HCFC-22 (CHF2Cl) 约 50 万吨/年 HFC-134a (CF3CH2F) 约10万吨/年
Honeywell/DuPont Joint Collaboration HFO-1234yf
1. Excellent environmental properties 2. Low toxicity, comparable with 134a
环境友好 低毒性
3. System performance very similar to 134a 功能类似134a
• 三氟丙烯基础上的调聚反应
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有机氟化工产业 • 含氟制冷剂
• CFC,HCFC,HFC,HFE
• 特种氟化学品
• • 三氟乙酸系列 三氟乙酰系列
• 芳香族氟代产品
• 氟苯系列
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Alternative Technologies to ODS Refrigerants
制冷剂更新换代发展趋势
CFCs HCFCs
[1 2 ] C C l2 F 2 [1 4 2 b ] C H 3C F 2C l
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氟化物在工业中的应用
含氟液晶，薄膜
含氟聚合物
含氟电池材料 含氟医药，农药
含氟制冷剂，发泡剂，灭 火剂，清洗剂
含氟化合物单体
目前的研究：氟化催化剂
萤石
催化剂下的催化氟化技术是 氟化工产业的基础 YujiChem > 3
2008-2013年 中国氟化物出口趋势表（重量）
按价值来算，美国市场大于中国
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氟化工供需关系
稳步增长，其中无机氟化物增长放缓，氟聚合物的增长趋势明显
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精细含氟单体-芳香环多氟苯系列
医药农药中间体 含氟液晶产业
单氟苯系列产能过剩
Cl F KF/Cat
氟氯交换反应
R
多氟苯，三氟甲基苯系列 和含氟杂环类需要大力发 展
F
R
NH2
N2Cl HNO2
氨基转换反应
R
R
F Cat/HF
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各类制冷剂在大气层中的寿命
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各个工业体系应对措施-处于十字路口的车用空调系统
EC Final on HFC-134a phase out
欧洲
欧洲议会和欧盟理事会2006年做出的决绝策 是2011年1月1日起在新车型上 停用， 2017年1月1日起对所有待售新车停用。 各企业需要在上述两项截止日期之前完成调整。
Replacement plan
1. 2.
替代计划
3.
Dupont Co 和 Honeywell Co 在3F Co 生产HFO-1234yf CO2 considered a “natural” refrigerant, however system cost and service issues remain HFC-152a like 134a in properties with a low GWP of <150, but flammability is an issue
R
催化氟化反应
Vapor Phase
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制冷剂工业的衍生-精细含氟脂肪族单体-三氟乙酸 系列产品
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主要作为医药中间体使用
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精细含氟单体-三氟乙酰基衍生产品
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•
• • • • • • • • • • • •
Ultra-low GWP Refrigerant for Mobile AirConditioning Applications 美国 Product Requirements
中试
三爱富 大金 三爱富 大金
杜邦
主要为含氟医药产品的中间体
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近期主要制冷剂价格走势
巨化，东岳，3F，中华蓝天 产能急速扩张将加剧竞争，从而促进 企业技术的提升、产业结构的升级。 在新一轮的氟化工产业扩张中，谁的 技术领先，产品质量过硬，并率先 完 成产业升级，就能及时规避产能过剩 的风险，从而获得更大的市场回报。
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Oct. 2008 from Honeywell
Product
Azeotrope of CF3CH=CHF and HFC-32
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From Du Pont
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HFO-1234yf-----A low GWP Refrigerant for MAC HFO-1234yf-低GWP值的制冷剂 CF3CF=CH2
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Fluorine Technology Innovation 中国氟化工近20年建立了如下的工业体系
在过去20年中国建立了以下的技术平台
氟化氢生产装置 氟化工生产设备 直接氟化无机和有机氟化物 氟碳化合物的生产 含氟聚合物
氟化物的分析分离和提纯技术
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北京宇极神光科技有限公司
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柳润唱 单击此处编辑演讲人及讲义日期
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氟精细化学品及催化剂技术进展
• • • • • • • • • • • • • • • 1 萤石资源以及氟化工十二五规划 2 基础氟化工产品分类 2.1无机氟化工 2.2 有机氟化工 2.3有机氟聚合物 3 精细有机氟中间体的发展趋势 3.1 芳香族含氟化合物 3.2 部分重要的脂肪族氟碳化合物 4制冷剂介绍和行业的发展趋势 4.1 ODP和GWP值以及相关国际公约 4.2 各个工业地区的应对措施 5多孔氟化金属盐催化剂在氟碳制冷剂，发泡剂以及清洗剂生产的研究进展 5.1 催化氟化在脂肪族氟碳化合物的应用介绍 5.2 多孔氟化金属材料作为氟化催化剂在制冷剂生产的优势 5.3多孔氟化金属材料性质作为氟化催化剂在制冷剂生产的应用
Low GWP <150 Zero ODP Noflammable Low Toxicity Azeotrope of Low Eco-Toxicity CF3CF=CH2 Works in Existing (Major compound) Equipment Chemically Stable CF3I Compatible With Materials (Minor component) Energy Efficient Manufacturability Economically Viable JSAE Automotive Air-Conditioning Conference, Tokyo, Japan March 13-15, 2006 From Honeywell