间戊二烯树脂合成技术
间戊二烯石油树脂的合成技术进展
１ ２亿 ｔ预 计 到 ２ １ ． ３ ， ０ ０年 将 达 到 Ｉ ５亿 ｔ其 中 间 ． ５ ， 戊 二 烯将 超 过 ｌ０万 ｔ 我 国乙烯 的生 产 能力 正 在 ８ 。
迅 速 扩大 ，０ ７年 已 达 到 ｌ０ ４万 ｔ 预 计 ２ １ ２０ ２ ， ００
年 将 达 到 １７ ０ ｔＣ 馏 分将 超 过 １０万 ｔ ０ 万 ， ８ ，其 中
粗 间戊 二烯 主要 来 自于 Ｃ 馏 分 分 离 出环 戊 二 烯 和
异戊 烯 等双烯 烃 和单烯 烃绀 分 。 解 Ｃ 经分 离后 可 裂 以得 到质 量 分数 为 ６ ％左右 的 间戊二 烯 。问戊二 烯 ５ 石 油 树脂 主要 用 于路 标 漆 、 粘 剂 等 领 域 ， 用 Ｃ 胶 利 馏分 分 离所 得 的间戊 二烯 生产 石油 树脂 具有 广 阔的
关键词 ： 间戊 二 烯 ； 油 树 脂 ； 体 ； 性 ； 成 技 术 石 单 改 合
Hale Waihona Puke 中 图 分 类 号 ：Ｑ ２ ． 文 献 标 识 码 ： 文 章 编 号 ：０ ４ ２４ （０ ８ １— ０ ９ ０ Ｔ ３３ ２ ４ Ａ １０ ～ ８ ９ ２ ０ ）０ ０ ５ — ４
０ 前
言
料 ，制得 的 油树脂 产 品存 在着相 对分 子质 量分 布 较宽 、 数均 相对分 子 质量较 高等缺 点 ； 它用 于路 标 将 漆时 ， 由于熔 融 粘度 过高 导致 产 品流动 性较差 ， 不 故 易加 工使 用 ； 于胶 粘剂 时则 增粘 效果 不显 著 。 些 用 这 缺点 限制 了问戊 二 烯 油树 脂 产 品 的应 用 范 围 ， 因 此， 必须 对 其进行 改性 。
１ 问戊 二烯 石 油 树 脂 的种 类
涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成及应用
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂是一种重要的涂料材料，广泛应用于汽车、建筑、船舶等领域。
本文将详细描述双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成方法、应用背景、应用过程和应用效果。
一、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成方法双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以通过以下合成方法得到：1.原料准备：将适量的酸性物质（如异癸酸）和醇性物质（如丁二醇）混合，作为合成双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的原料。
2.配方设计：根据需要调整酸性物质和醇性物质的比例，确定合适的配方。
同时，可以添加一些辅助剂，如催化剂、稳定剂和溶剂，以提高产物的性能和稳定性。
3.反应条件控制：将酸性物质和醇性物质加入反应釜中，并加热至反应温度。
通常，反应温度在150℃-200℃之间，并在催化剂的作用下进行酯化反应。
4.聚合反应：随着酯化反应的进行，可以开始聚合反应。
通过连续搅拌和加热，并逐渐升高反应温度，使反应物完全聚合。
5.溶剂去除和后处理：在聚合反应完成后，可以通过溶剂蒸发或其他方式将溶剂去除，并对产物进行后处理，如研磨、过滤等，以得到所需的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。
二、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的应用背景双环戊二烯型不饱和聚酯树脂具有优异的性能，如良好的耐候性、化学稳定性和光泽度，因此在涂料行业得到了广泛应用。
以下是双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的主要应用领域：1.汽车涂料：双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以制成高固体含量的涂料，具有优异的附着力和耐磨性，适用于汽车外观涂装。
同时，由于其良好的耐候性，可以提供长久的颜色保持和抗紫外线的性能。
2.建筑涂料：双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以用于室外建筑涂料，如外墙涂料、屋顶涂料等。
其耐候性可以保护建筑物表面不受紫外线、酸雨等侵蚀，同时具有良好的耐水性和抗污染性能。
3.船舶涂料：双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以用于船舶涂料，如船体底漆、船底涂料等。
其良好的耐蚀性和抗海水侵蚀性能可以保护船体免受海水腐蚀，同时具有优异的耐磨性和耐候性。
间戊二烯石油树脂的研究及应用
４・
科技 论 坛
．
词 戊 二烯 石油树脂 的研究及 应用
马运兰 刘 玉 明
（ 大庆华科股份 有限公 司 ， 黑龙江 大庆 １ ６ ３ ３ １ ６ ） 摘 要： 间戊二烯石 油树脂是 ｃ ５石 油树脂 的一种 。 间戊二烯在构成上属 于二烯烃 的一种 ， 在 经过 ｃ ５分 离的基础上 而得 来的， 间戊二 烯 的使 用用途有很 多， 其 中之一就 是生产间戊二烯石油树脂 ， 并且这也是最 为常见 的一种 用途 ， 利 用间戊二烯进行 生产 ， 在ｃ ５的综合利 用方面具有十分重要 的意义 ， 间戊二 烯从 性质上来看 ， 是 脂肪 族的石油树脂 ， 其具有众 多的优点 ， 例如在 色泽方 面比较 浅 ， 能够在温度较 高的环境 下使 用 ， 并且 耐候性也 十分 良好 ， 能够 与天然橡胶 有机 的相容在一起 ， 基于上述的特点 ， 间戊二 烯主要在增 粘剂 中得 到应 用 ， 还 能用作 共混剂， 除此之 外， 在路 标漆 的生产过程 中， 应用也是十分普 遍的 ， 下面笔者就针对 间戊二烯石 油树 脂的应用 问题展 开进 一步的探
究。
Байду номын сангаас
关键词 ： 间戊二烯石油树脂 ； 分类 ； 应 用； 研 究
在 当前的间戊二 烯应用过程 中 ， 其最为重要 的用途是进行 高级 况下 ， 除 了氯化铝 以外 ， 还 能将其 与其 他催化剂一起共 同使用 ， 构成 脂 肪族 石油树脂 的制造 ， 因为这类树脂在颜 色方面 比较浅 ， 具有 较 复合催化剂 ， 其主要 的作用是进一步 完善间戊二烯石油树脂产 品的 低 的密 度 ， 同时饱 和度相对较 高 ， 因此 在实际生活 中具 有 良好 的发 相容性。但是催化 剂也具有 一些 不足之处 ， 主要的缺陷在 于所 生产 展， 在 间戊二烯石 油树脂 中 ， 其 分子量 大约在 ３ ０ ０以上 ， ２ ０ ０ ０以下 出来 的产 品降低 了软化 点 ， 通 常情况下 ， 软化 点较低的 产 品是很 容 的范围之 中， 自身 的结构属 于脂 肪烃结构 ， 这类结构 的特点在 于酸 易制成的。 软化点过低 ， 降低 了产 品的性能 ， 会 限制其在一些领域的 值相对较低 ， 并且具有理想 的混溶性 ， 能够耐水 、 乙醇以及化 学药品 应 用 。 等 ，在原料 中参加反应的主要 是间戊二烯 、还有一部分是 ｃ ５单烯 在我 国 ， 传 统 的间戊二烯石 油树脂 生产多采 用 间歇 法 ， 而较 为 烃。 本文重点对间戊二烯石油树 脂的主要应用 问题展开 了进一步的 先进的工艺为连续 化催 化聚合法。 大庆 华科 公司的间戊 二烯石油树 论述 ， 希望在今后 的工作 中， 能够更好 的开展研究工作 。 脂装置通 过近几年 的改造 ， 已实现 了连 续化生产 ， 且所 得产 品各 项 １间戊 二烯石油树脂 的合成 问题 性能均较好。催化剂多采用氯化铝 ， 但是也有一小部分企 业在生产 间戊二烯石 油树 脂的主要原料是 乙烯裂解 ｃ ５馏分 ，将 ｃ ５馏 同类产品时采用的工艺是热聚合工艺 。 我国在最近几年的研究过程 分进行分离得到 间戊二烯 、 异戊二烯 、 双环戊二烯等 ， 得到的间戊二 中可 以发现 ， 所生产 出来 的间戊 二烯 石油树脂产 品在颜色 以及软化 烯馏分就是生产间戊二烯石油树脂 的主要原料 。对 ｃ ５馏分分离所 点等方面都有 了较大程度的改善 ， 因此可 以说是一种高档 的间戊二 得 问戊二烯馏分 的纯度不 同， 所得 间戊二烯石 油树 脂产品的性能也 烯石油树脂 ， 其 自身的质量也可 以与国际上发达 国家所生 产出来 的 会有差异 。当浓度为 ３ ５ ％以上时 ， 间戊二烯的主要 功用就是生产成 产 品相持 平 ， 将 这种产 品与天然橡胶 相容 ， 能够促进其 实 际应 用得 为间戊二烯石油树 脂 ， 在实际工作 中可 以发现 ， 要想让 间戊 二烯石 到较好 的发展 ， 主要是 在橡胶 轮胎以及橡胶型压敏胶 等产 品的生产 油 树脂的质量更好 ， 应该保 证间戊二烯具有 ６ ０ ％以上 的浓度 ， 这样 中得到应用 ， 是一 种十分理 想的原料 。 才能用作生产原料 ， 如果 其浓度相对较低 ， 那 么就会对树脂 产品 的 ４ 问戊二烯石油树脂 的应 用 色相 、 软 化点等性 能造 成一定的影 响 ， 进而不利 于将间戊二 烯石油 我 国间戊二烯 树脂 主要用来 生产热熔路 标漆 、 胶粘 剂 、 涂 料和 树脂应用在 实际中。 橡胶子午线轮胎等 。 目前 我国交通涂料 消费的年增 长幅度 为 ４ ０ ％至 间戊二烯石油树脂 的生产 ， 主要有 以下几个 步骤 ： 首先 是对 乙 ５ ９ ％， 在未来几 年会持续增长 ， 需要的间戊二烯树脂 也将 随之增 长。 对橡 胶硫化过程没 烯裂解 ｃ ５原料进行预处理 ， 分离得到间戊二烯馏分 ， 其次是采用 阳 间戊二烯树脂和天然橡胶胶粒有很好 的互 溶性 ， 离子催化 聚合法进 行聚合反应 ， 第三是对催 化剂进行脱 除 ， 最后是 有大 的影 响， 橡胶中加人间戊二烯树脂能起到增粘 、 补强 、 软化 的作 对石油树脂进行精制 ， 并且脱 出溶剂 ， 同时开展产品的造粒 工序 。 在 用 ， 从而提 高加工成 型性 能 ， 防止产生脱 层 、 气 泡等 问题 ， 提高 了产 进行间戊二烯石 油树脂生产 的过程 中，要遵循相关 的工艺顺序 ， 在 品质量 。间戊二烯树脂能够提高胶粒 和帘子线之间 的粘合力 ， 适用 进 行搅拌 、 升温 、 原料加入 时， 应先 分别向三 口烧瓶 中加入适 当的甲 于子午线轮胎等高要求 的橡胶制 品。石 油树脂具有很好 的粘 接性 ， 苯溶剂 ， 并按 比例加入催化剂 ， 不断进行搅拌 ， 等温度升高到 预定 温 在粘 合剂 和压 敏胶带 中加入 间戊二烯树 脂能够提 高粘合剂 的粘合 度时 ， 在规定 的时 间内加入适量 的间戊 二烯原料 ， 再将温度 控制在 力 、 耐酸性 、 耐碱性 以及耐水性 ， 并且能够有效地 降低 生产成本 。特 ５ ０ ｃ ℃至 ６ ０ ℃之间 ， 进行恒 温反应 ， 最后采 用碱洗 、 水 洗 以及 蒸馏 的 别是 热熔胶粘剂 和压敏胶粘剂 中 ，间戊 二烯树脂用 于增强粘 性 、 弹 方式对残余溶剂 以及低 聚物进行脱离 ， 这样就制成 了间戊二烯石 油 性 和低温性 。另外一些橡胶制 品如鞋底 、 鞋跟 、 球 内胆 、 橡胶玩具等 树脂产品。 在胶 料混炼时也填加 间戊二烯树脂 。 ２ 国 内外 间戊 二 烯 石 油树 脂 的种 类 ５ 结 论 在当前 的国际市场 中， 间戊二烯石油树脂具有较多 的品牌 以及 目前相 当多的国内企业所 生产的 ｃ ５树脂 为除环 ｃ ５树脂 ， 即以 种类 ， 例如间戊二烯 浓缩物树脂 ， 芳香族 改性的间戊二烯 浓缩物 树 脱 除大部 分环戊二 烯后余 下 的 ｃ ５ 馏 分 为原料所 生产 出 的树 脂产 脂， 特定 的高含量单烯 烃改性 的间戊二 烯浓缩物树脂 ， 萜 烯改性 间 品 ，即混合 ｃ ５石油树脂 ，其质量与问戊二 烯石 油树脂 尚有显著差 戊二烯树脂 ， 芳香 族和萜烯改性 间戊 二烯树脂 ， 脂环族 改性 间戊 二 异。 目前 ， 国内外研究者都在对间戊二烯石油树脂进 行进一步 的研 烯树脂 ， 羧基改性间戊二烯树脂 。 究， 通过化学改性等方法提升产品 的性能 。间戊二烯 石油树脂具有 ３问戊二烯石油树脂的研究进展 很好 的市 场前 景。建议 国内生产 企业 引进先进科技 ， 提高产品 的品 在我国 ，对 于间戊二烯石油树脂 的研究 工作 是起 步较晚的 ， 但 种及 质量 ， 扩大生产规模以满足国 内企业的需求。 是在众多科研 人员的共 同努 力下 ， 相关研究 的进 展十分迅速 ， 已经 参 考文献 在很多地区都建立起 了生产 间戊二烯馏分及 相应 树脂产品的装置 ， ［ １ 】 杜新胜 ， 李延 ， 张霖． Ｃ ５石油树脂的研 究与进展『 Ｊ 】 ． 上 海涂料 ， ２ ０ ０ ９ 并 且在很 多化学研究所 中， 这也 已经成为重要的研究课题 。很 多公 （ １ ） ． ２ 】 祁世斌． Ｃ ５石 油树 脂 产 品质 量控 制 的研 究ｌ Ｊ １ ． 绝缘材料 ， ２ ０ ０ ４ （ ４ ） ． 司都应用相关的生产技术进行生产 ， 取得 了不错 的经济效益 。在进 ［ 行 生产 的过程 中 ， 通常采用 阳离子催化 聚合 ， 催化剂类 型多是金 属 ［ ３ 】 李 涛． 国内外碳 五石油树脂 的生产及应 用［ Ｊ 】 ． 精 细石 油化工进展 ， 催化剂 ， 非金属 卤化物也是经 常被 用作催化剂 的 ， 在实 际应用 的过 ２ ０ ０ ４ （ ３ ） ． 程中 ， 氯化铝无疑是应用最为广泛的 ， 作 为催化剂 中的一种 ， 其 自身 『 ４ １ 朱培 玉． Ｃ ５石 油树 脂国 内外发展现状【 Ｊ 】 ． 江苏化工 ， ２ ０ ０ ０ （ ２ ８ ） ． ５ 】 宋占国． 热聚型石 油树脂研 究『 Ｊ 】 ． 精细与专用化学品 ， ２ ０ ０ ４ （ １ ９ ） ． 主要是单一组 分的 ， 经过一系列 的聚合 ， 对 这一反应进行 有效 的控 【 制， 能够获得更为理想的效�
间戊二烯安全技术说明书
间戊二烯安全技术说明书 -标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII1,3-戊二烯化学品安全技术说明书1,3-戊二烯; 间戊二烯1,3-pentadiene; 1,3-piperlene1,3-戊二烯化学品安全技术说明书说明书目录第一部分：化学品名称化学品中文名称：1,3-戊二烯化学品英文名称：1,3-pentadiene中文名称2：间戊二烯英文名称2：1,3-piperlene技术说明书编码：23CAS No.：504-60-9分子式：C5H8分子量：第二部分：成分/组成信息有害物成分含量CAS No.1,3-戊二烯 504-60-9第三部分：危险性概述危险性类别：侵入途径：健康危害：对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道有刺激作用。
环境危害：对环境有危害，对水体、土壤和大气可造成污染。
燃爆危险：本品极度易燃，具刺激性。
第四部分：急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
食入：饮足量温水，催吐。
就医。
第五部分：消防措施危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。
接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。
若遇高热，可发生聚合反应，放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。
气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法：切断气源。
若不能切断气源，则不允许熄灭泄漏处的火焰。
喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。
灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉。
第六部分：泄漏应急处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。
从上风处进入现场。
尽可能切断泄漏源。
间戊二烯石油树脂工艺摸索
间戊二烯石油树脂工艺摸索摘要：C5石油树脂，特别是较先进的异戊二烯石油树脂，具有色泽浅、软化点适中、增粘效果好等优点。
主要用于道路标线漆和胶粘剂。
以C5馏分制得的间戊二烯直接作为原料，石油树脂产品存在相对分子量分布广、平均相对分子量大的缺点。
用于道路标线漆时，由于其熔融粘度高，不易加工和使用，流动性差。
作为胶粘剂使用时，增粘效果不明显，限制了树脂产品的石油应用，为了满足市场需求，我们研究了添加少量单烯烃来精确控制旋转粘度和软化点，生产各种树脂，提高经济效益。
目前，C5石油树脂已得到广泛应用。
通过试验，简要讨论了C5的经济效益和实用价值。
综述了间戊二烯石油树脂的主要性能、用途、生产工艺和步骤。
在原料中加入7.75%的异戊二烯，转化率为96.87%，树脂粘度由120～160mm2gs提高到180～220mm2gs。
同时，不影响树脂产品的其他主要指标，可大大降低原材料成本。
关键词：异戊二烯；异戊二烯；石油树脂石油树脂一般分为四类：C5、C9、脂环族石油树脂（DCPD）和纯单体。
它们的组成分子是碳氢化合物，所以又叫烃类树脂。
它们主要用作增粘剂。
它们是低分子量的高热塑性物质。
它们是通过加热或催化剂将裂解汽油馏分聚合得到的。
主要应用领域有涂料、胶粘剂、热熔胶、压敏热熔胶、压敏胶、路漆（路标漆）、油墨、橡胶等。
我国石油树脂产量低，生产成本高，特别是原料成本高，生产工艺落后。
C5馏分的另一个主要组分是异戊二烯，它具有典型的共轭双键结构和活性化学性质。
主要用于生产异戊二烯等，但价格比间戊二烯便宜。
在原料中加入异戊二烯，可减少间戊二烯的用量，降低原料成本。
1石油树脂的主要性能及应用① 软化点：石油树脂的耐热性和硬度，通常根据应用类型而变化。
如道路标线漆的软化点为98～101℃，胶粘剂的软化点为95～98℃。
② 色度：般来说，纯单体树脂的颜色最好，色度≤1；C5树脂次之，色度≤6；C9和DCPD最深，一般≥8。
③ 流平：与粘度、表面张力和所用溶剂有关。
间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合
第36卷第11期高分子材料科学与工程V o l .36,N o .112020年11月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GN o v .2020间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合刘 坤1,孙 敏1,张 凤1,谢锋历1,尹 政1,伍小娟1傅建松2,佘正银3,夏金魁3,李 安1(1.湖南理工学院化学化工学院,湖南岳阳414006;2.中国石化上海石化分公司化工事业部,上海200000;3.中国石化巴陵石化分公司合成橡胶事业部,湖南岳阳414006)摘要:马来酸酐(酰亚胺)交替共聚物种类繁多,但基于共轭二烯烃的交替共聚物报道极为罕见㊂文中从碳五馏分中的间戊二烯优化利用为背景,采用选择性溶剂萃取精馏方法获得高纯度(>99%)聚合级间戊二烯异构体,在此基础上利用经典自由基溶液聚合方法,考察了间戊二烯异构体种类㊁引发剂类型㊁溶剂种类㊁共聚单体配比㊁温度等因素对间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)聚合动力学和微观结构的影响㊂实验结果表明,聚合行为符合严格交替共聚模式㊂进一步核磁分析结果表明此类序列调控聚合物序列种类依赖于共聚单体配比,可形成A B 和A A B 型序列共聚物㊂最后利用经典先成键后引发理论解释特殊交替共聚合现象㊂关键词:碳五馏分;萃取精馏;间戊二烯;自由基聚合;交替共聚物中图分类号:T Q 316.3 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2020)11-0025-10d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2020.0257收稿日期:2019-12-10基金项目:国家自然科学基金青年基金资助项目(21901070);湖南省自然科学基金青年项目(2019J J 50213);湖南省教育厅项目(17A 085,20B 263)通讯联系人:刘坤,主要从事活性可控聚合㊁序列调控聚合和高分子合成及功能改性研究,E -m a i l :l i u k u n 328@126.c o m ;李安,主要从事工业催化研究,E -m a i l :a n l e e c h n @126.c o m间戊二烯(P D )是石油裂解C 5资源馏分中重要的双烯烃,但目前基于间戊二烯的共聚合研究却极少被关注㊂间戊二烯由于其结构不对称性,存在顺式异构体(C P )和反式异构体(T P ),理论上可以进行自由基聚合和离子聚合,但顺反异构体电子云密度分布和空间位阻差异导致其聚合活性有明显差异[1]㊂以离子聚合为例,丁基锂(B u L i )引发间戊二烯异构体聚合结果表明,其C P 聚合活性要明显高于T P 异构体,但采用聚苯乙烯基锂(P S L i)大分子锂引发异构体聚合时,C P 由于空间位阻效应无法实现交叉增长[2,3]㊂目前国内外学者研究间戊二烯多集中在阳离子聚合合成高耐热性石油树脂和规整配位聚合合成高顺或高反橡胶,关于间戊二烯自由基共聚合的报道鲜见[4,5]㊂本论文工作目的在于获得极性化的间戊二烯共聚物,而马来酸酐(酰亚胺)是常见的极性化改性单体㊂马来酸酐(酰亚胺)与间戊二烯反应产物取决于间戊二烯异构体的构象(由C -C 键旋转造成的s -c i s 和s -t r a n s 构象),理论上缺电子的电子受体马来酸酐倾向具有s -c i s 构象的二烯烃发生D A 反应,所形成的高位阻低活性的D A 产物难以发生自由基均聚合反应,而具有s -t r a n s 构象的二烯烃在自由基的引发作用下易与富电子单体交替共聚[6~11]㊂如F i g.1所示,不同于绝大部分的1,3-二烯烃,C P 由于端甲基的位阻效应具有稳定态的s -t r a n s 构象,而T P 具有稳定的s -c i s 构象,理论上T P 难以与马来酸酐(酰亚胺)形成交替共聚产物㊂总之,基于间戊二烯共聚理论的研究将一定程度上拓展其工业化系列产品,为碳五资源利用提供一条切实可行的途径[12,13]㊂本文以石油裂解C 5馏分的分离提纯及利用现状为背景,利用选择性溶剂二次萃取精馏方法获得高纯度(>99%)间戊二烯异构体(T P /C P ),在此基础上利用经典自由基聚合方法,考察了以偶氮二异丁腈(A I B N )㊁过氧化苯甲酰(B P O )为引发剂时间戊二烯异构体聚合动力学和微观结构特点,深入探究了间戊二烯交替共聚合特征,为开发基于间戊二烯的新型工业化产品提供一定的理论数据支撑㊂F i g .1 s -c i s v s .s -t r a n s c o n f o r m a t i o n a l e qu i l i b r i u mo f c o m m o n 1,3-d i e n e s 1 实验部分1.1 原料及仪器间戊二烯异构体(P D ,反式T P 和顺式C P ):纯度>99%,其余杂质为环戊烯㊁环戊烷,上海石化提供;引发剂B P O 和A I B N :重结晶干燥后直接使用;马来酸酐(MA H )㊁N -甲苯基马来酰亚胺(N P M I )㊁氘代二甲基亚砜(D M S O ):均从阿拉丁试剂公司采购,无需处理直接使用;四氢呋喃(T H F )㊁环己烷(C H ):来自岳阳巴陵石化公司,使用前用钠丝除水后分子筛浸泡48h 脱水;甲醇终止剂:使用前氮气吹扫;高低温混合抗氧化剂T N P /264:配制成1%环己烷溶液直接使用㊂除特殊说明外,以上试剂均为分析纯㊂核磁共振波谱仪:美国V a r i a n 公司,I N O V A -400,频率为400MH z,氘代二甲基亚砜为溶剂;凝胶渗透色谱仪(G P C ):英国P L 公司,G P C -220,聚苯乙烯为标样,流动相和溶剂均为四氢呋喃㊂1.2 间戊二烯异构体精制高纯度间戊二烯及异构体采用连续萃取精馏和精密精馏相结合的方式获得㊂萃取精馏示意图如F i g.2所示㊂F i g .2 S c h e m a t i c d i a g r a mo f t h e e x p e r i m e n t a l a p pa r a t u s o f c o n d e n s a t i o n a n d e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n 1:c o n d e n s a t i o n r e f l u xd e v i c e ;2:t h e r m o c o u p l e ;3:e x t r a c t a n t i n l e t ;4:r a w m a t e r i a l i n l e t ;5:m a n o m e t e r ;6:t o w e r c a u l d r o n ;7:pr e h e a t e r ;8:c o o l e r ;9:m e t e r i n gp u m p ;10:b u f f e r t a n k ;11:t o w e r s t i l l r e c e i v i n g t a n k ;12:f e e dt a n k ;13:e x t r a c t a n t c a n i s t e r ;14:t o p d i s t i l l i n g t a n k ;15:m i x i n g i n l e t ;16:m i x i n g ta n k 62高分子材料科学与工程2020年采用连续萃取精馏装置结合精密精馏装置可以获得99%纯度的间戊二烯异构体,能直接用于自由基聚合研究㊂1.3 聚合实验1.3.1 实验方法:将已洗净烘干的10m L (或25m L )S c h l e n k 反应管趁热转移至手套箱过渡舱内,连续抽真空,氮气置换至少3次,抽真空时间每次至少2m i n㊂在手套箱内加料,首先将反应管按照序号排列在双层试管架上,加入微型小磁子,用移液枪移取定量引发剂A I B N 或B P O ㊁溶剂T H F ,再用移液枪移取定量的马来酸酐㊁间戊二烯单体,单体浓度控制在10%~15%,引发剂浓度控制在2~3m g/m L ㊂开动多位点磁力搅拌器㊂然后将聚合反应管转移至恒温油浴中,反应至预定时间,取出后加入一滴脱气甲醇终止反应,将反应管中溶液完全转移至5m L 预先已编号称量(m 0)离心管中㊂最后用环己烷/四氢呋喃(体积比8/2)混合溶液沉析数次,保证残余溶剂㊁单体等完全洗净,聚合物完全沉降后加入1滴1%的264/T N P 防老剂四氢呋喃混合溶液,将对应离心管样本转移至40ħ真空干燥箱内,抽真空干燥48h ,称量聚合物质量,计算转化率(x )㊂1.3.2 聚合动力学实验:为保证实验数据平行,误差范围小,动力学数据采用一次加料,再分装后进行聚合反应,即配制如上所述浓度的溶液15~30m L ,利用移液枪每次分装3m L 至数个S c h l e n k 反应管中,改变聚合温度㊁聚合时间等条件,重复上述实验㊂2 结果与讨论2.1 聚合级间戊二烯异构体精制目前世界上裂解碳五分离工艺得到的粗间戊二烯产品一般纯度在75%左右,主要杂质环戊烯和环戊烷的浓度之和一般在18%以上,其它杂质还包括环戊二烯和少量炔烃㊂采用N ,N -二甲基甲酰胺(D M F )一次萃取精馏后,原本比间戊二烯沸点高的环戊烯㊁环戊烷等成分,将可能比间戊二烯更易从萃取精馏塔塔顶馏出㊂于是经过一次萃取后就可获得95%以上纯度的间戊二烯产品;余下的杂质,如炔烃和环戊二烯,则可以在二次萃取精馏时,从塔底去除㊂如F i g .3所示,整个流程与异戊二烯的萃取精馏生产工艺非常相似㊂T a b .1 M a i nc o m p o n e n t s ,b o i l i n gpo i n ta n dr e l a t i v e v o l a t i l i t y o f c r u d e 1,3-pe n t a d i e n e C o m p o n e n t s B o i l i n g p o i n t /ħw /%R e l a t i v ev o l a t i l i t y (w i t h o u t s o l v e n t)R e l a t i v ev o l a t i l i t y(i nD M F *)1-P e n t i n e 0.322M B 238.570.430.871.39T P42.0343.920.770.762-P e n t e n e 0.53C P D 41.50.800.810.62C P44.0726.820.720.70C P E 44.2418.70.720.91C P A 49.266.200.611.16C yc l o h e x a n e 1.24C 60.80n o t e :*o b t a i n e d i n75%D M Fa t 50ħ;D M F :N ,N -d i me t h y lf o r m a m i d e ;2M B 2:2-m e t h y l -2-b u t e n e ;C P D :c y c l o p e n t a d i e n e ;C P E :c y c l o p e n t e n e ;C P A :c y c l o pe n t a ne F i g .3 S c h e m a t i c d i a g r a mof p r i m a r y ex t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n i n i n d u s t r i a l u n i t s 72 第11期刘 坤等:间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合F i g.4S c h e m a t i c d i a g r a mo f c i s-1,3-p e n t a d i e n e(a)a n d t r a n s-1,3-p e n t a d i e n e(b)s e p a r a t i o nu n i t s第一萃取精馏获得的高纯度间戊二烯进入放大室的填料塔T0进行精密精馏,塔顶获得高纯度的反式间戊二烯(>95%),塔釜为顺式间戊二烯㊁D M F和其他物质再进入T A塔进行汽提分离,塔顶得到聚合级的顺式间戊二烯(>99%)㊂T a b.2P r o d u c t c o m p o s i t i o no fT0-T o w e r t o pT0-t o p1-p e n t i n e T r a n s-P D1-P e n t e n e-3-y n e3-M e t h y l-1,2-b u t a d i e n e C y c l o p e n t a d i e n e P e n t e n e O t h e r sC5 10.01797.6300.8900.0090.0360.33720.26897.4620.9010.0300.3460.35530.15297.3871.3480.0280.1740.30040.85395.7441.7440.0910.2830.139 50.96895.1341.9810.1390.2710.174T a b.3P r o d u c t c o m p o s i t i o no fT A-T o w e r t o pT A-t o p1-P e n t i n e c i s-P D O t h e r sC5C y c l o p e n t e n e O t h e r sC6198.0340.0051.17820.30897.8180.0390.0191.77731.96597.6390.34541.32797.4360.0050.8750.70799.6280.272从T a b.2和T a b.3的数据可以看出,高纯度的间戊二烯经过精密精馏可以基本将顺式和反式2种异构体分离,塔顶得到反式间戊二烯纯度>97%的产品㊂间戊二烯顺㊁反2种异构体的总含量接近99%,炔烃及环戊二烯杂质含量低于0.0001%,间戊二烯异构单体可直接用于下一步聚合㊂2.2间戊二烯-马来酸酐共聚合动力学如F i g.5分别以A I B N和B P O为引发剂考察不同MA H/二烯烃单体配比对聚合转化率的影响,发现同等反应条件下B P O体系转化率略低于A I B N,但聚合呈现出来的规律极为类似㊂具体而言,供电子单体(D:包括异戊二烯(I P)㊁反式间戊二烯异构体(T P)㊁间戊二烯混合异构体(P D)以及苯乙烯(S t))与吸电子体马来酸酐(A)共聚时聚合物产率在82高分子材料科学与工程2020年DʒA=2ʒ1时取得最大值;而对于顺式间戊二烯(C P )而言,聚合物产率可以在较宽范围内(1ʒ1<DʒA<2ʒ1)均可以获得高转化率(>95%);聚合物产率大小关系:C P >S t >P D>I P >T P ㊂基于间戊二烯DʒA=1ʒ1共聚特性曲线极为类似于马来酸酐/苯乙烯体系,而苯乙烯-马来酸酐交替共聚是经典的电荷转移络合机理,由此初步推测间戊二烯共聚机理可能会呈现有趣交替共聚现象,为此对1ʒ1和1ʒ2型共聚反应进行动力学研究,结果如F i g.6所示㊂F i g .5 I n f l u e n c e o f 1,3-d i e n e s o n c o p o l ym e r i z a t i o n A :MA H -T P ;B :MA H -I P ;C :MA H -P D ;D :MA H -S t ;E :MA H -C P ;F :MA H -d i e n e sw i t hA I B N ;[M t o t a l ]=2m o l /L ;[A I B N ]=[B P O ]=12mm o l /L F i g .6 I n f l u e n c e o fm o l e r a t i o o n t h e c o p o l ym e r i z a t i o n [MA H ]/[d i e n e ]r a t i oo f (A~C )2ʒ1a n d (D ~F )1ʒ1;[M t o t a l ]=2m o l /L ;[A I B N ]=[B P O ]=12mm o l /L 92 第11期刘 坤等:间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合间戊二烯异构体与马来酸酐共聚呈现出预期的变化规律,无论是1ʒ1的共聚曲线还是2ʒ1的共聚曲线,共聚体系转化率关系为:C P>>P D>T P ㊂分析原因在于处于低能稳态s -c i s 构象的T P 极易与MA H 形成环加成D A 产物,D A 产物由于空间位阻原因难以自聚形成高分子,而C P 由于端甲基体积排斥效应导致其s -t r a n s 构象难以形成D A 加成产物,但不稳定电荷转移络合物C T C 可以形成,因此可以交叉增长形成长链聚合物㊂简单来说,D A 反应和聚合反应是一对竞争反应,两者产率比例本质上取决于二烯烃的构象特征㊂如F i g .7所示,通过对不同温度下的一级反应聚合速率分析,利用阿伦尼乌斯公式可计算出共聚动力学活化能参数,相对于MAH /S t 共聚活化能E a =24.66k J /m o l,而间戊二烯混合异构体活化能为96.70k J /m o l ,顺式间戊二烯与马来酸酐等摩尔共聚活化能为41.57k J /m o l㊂间戊二烯除了可以与MA H 络合而实现聚合增长外,亦可以与马来酰亚胺系列单体实现交叉增长,本文以N -苯甲基-马来酰亚胺为例说明此类型单体的共聚行为特点,如F i g.8所示㊂此类共聚合动力学研究表明仍为一级反应,活化能为53.96k J /m o l ,但聚合产率低于70%,同等条件下聚合速率也明显低于马来酸酐共聚体系㊂可能原因在于马来酰亚胺类单体吸电子能力弱于马来酸酐,其与C P 形成电荷转移络合物能力弱,可以认定部分共聚单体等摩尔形成C T C 而引发聚合增长,残余共聚单体无法自聚而导致聚合物产率不高㊂F i g.7 K i n e t i c c u r v e s a n d r e l a t e dk i n e t i c p a r a m e t e r s [MA H ]/[d i e n e ]r a t i oo f (A~C )2ʒ1a n d (D~F )1ʒ1;[M t o t a l ]=2m o l /L ;[A I B N ]=[B P O ]=12mm o l /L 2.3 间戊二烯马来酸酐共聚物的微观结构1ʒ1型间戊二烯-马来酸酐交替聚合产物核磁氢谱图如F i g.9所示㊂间戊二烯共聚序列结构包括1,4-结构和1,2-结构,其对应的端甲基位移在δ1.0和δ1.6处,由对应的积分面积可知1,4-结构/1,2-结构为82%ʒ18%㊂马来酸酐次甲基氢位移在δ3.5~3.6处,通过该峰和间戊二烯特征双键吸收峰δ5.0~5.6积分面积比即可求出共聚单体单元配比㊂通过对不同转化率下的在线核磁分析可以发现聚合产物中两共聚单体等摩尔(交替共聚)㊂δ12.0~12.3对应的是马来酸酐内酯键水解形成的-C O O H 官能团㊂在线核磁分析1ʒ2型间戊二烯-马来酸酐共聚物同样发现聚合物中2种单体的配比恒定(F MA H =0.67左右),表明可能形成了A A B 型序列共聚物㊂F i g.10是对应的间戊二烯-马来酸酐交替共聚物碳谱,通过对其烯碳处位移分析可知,间戊二烯除了存在1,4-结构03高分子材料科学与工程2020年和1,2-结构异构体外,同样存在顺反异构体,δ133~135处为顺式1,4-结构特征双键峰,而δ135~137对应的是反式1,4-结构特征双键峰,核磁结构表明顺反异构体比例为48/52,表明间戊二烯自由基共聚过程立体选择性差㊂F i g .8 C o p o l ym e r i z a t i o nk i n e t i c c u r v e s o fN P M I /C P m o l e r a t i oo f 1ʒ1;(a ):c o n v e r s i o nv s .t i m e ;(b ):-l n (1-x )v s .t i m eF i g .9 S t r u c t u r e a n d 1H -N M Rs p e c t r u mo f p o l y(M A H -a l t -C P) F i g .10 D i f f e r e n t s t r u c t u r e s a n d 13C -N M Rs p e c t r ao f p o l y (M A H -a l t -C P) 相对马来酸酐-间戊二烯核磁氢谱,马来酰亚胺-间戊二烯共聚产物交替共聚结构更为明显,可以利用F i g.11中苯氢特征峰和间戊二烯双键吸收峰算出共聚组成,共聚过程表明产物共聚组成F N P M I =0.5㊂不同于马来酸酐-间戊二烯系列,此类共聚产物中间戊二烯只含1,4-结构序列,其交替结构不依赖于共聚单体进料配比㊂基于间戊二烯的极性序列调控共聚类型如F i g.12所示㊂2.4 间戊二烯交替共聚机理设想结合间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)共聚合反应动力学特点和共聚合产物微观结构分析,推断极有可能的交替聚合反应机理㊂如F i g .13所述,间戊二烯顺反异构体由于端甲基的位阻效应和推电子效应使得异构体存在2种截然不同的构象(s -c i s 和s -t r a n s ),其13 第11期刘 坤等:间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合F i g.11S t r u c t u r e a n d1H-N M Rs p e c t r u mo f p o l y(N P M I-a l t-C P )F i g.12f-Fc u r v e s i n t h e c a s e o fM A H/C Pa n dN P M I/C Pc o p o l y m e r i z a t i o nA:p o l y(C P-a l t-MA H);B:p o l y(C P-a l t-N P M I )F i g.13P r o p o s a l p r o c e s s o f g e n e r a t i n g A Ba n dA B Bs e q u e n c e sP:1,3-p e n t a d i e n e;M:MA H/N P M I中T P异构体s-c i s结构占优,倾向于与MA H (N P M I)形成稳定的D A环化产物(核磁验证),而C P异构体s-t r a n s构象更加稳定,倾向于与MA H (N P M I)形成不稳定态的电荷转移型络合物,在自由基作用下易形成交替共聚产物㊂对于吸电子能力更强的MAH受体而言,序列结构更加丰富,可以通过调控D A共聚单体的配比(PʒM摩尔比为1ʒ1或1ʒ2)形成A B型和A B B型序列调控聚合物㊂23高分子材料科学与工程2020年F i g.14A l t e r n a t i n g c o p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fM A H/P D键形成引发机理 认为具有明显吸电子和推电子的匹配单体(D o n o r/a c c e p t o r)可以通过电荷间的转移而形成不稳定的络合物(C T C),具有推电子效应的单烯烃和马来酸酐形成C T C时(如苯乙烯与马来酸酐)倾向形成较稳定的四元环中间态,在自由基引发作用下引发中间体而增长成交替共聚物㊂而具有推电子效应的二烯烃(顺式间戊二烯,s-t r a n s构象)同样可以形成较稳定的中间态结构,由于存在共轭双键结构,电子较容易转移至间戊二烯C4位,在自由基进攻下既可以形成1,4-结构产物,也可以形成1, 2-结构产物,但形成1,2-结构位阻更大[14]㊂特别强调的是,顺式间戊二烯可以与马来酸酐形成2种类型的中间态(1ʒ1型和1ʒ2型),均可以顺利在自由基作用下引发聚合而得到序列规整性共聚产物,其示意图如F i g.14所示㊂3结论(1)利用连续萃取精馏和精密精馏实现了聚合级间戊二烯顺反异构体的纯化,单体纯度高于>97%,聚合杂质(炔烃和环戊二烯)含量低于0.0001%㊂(2)利用经典自由基聚合方法合成了马来酸酐与间戊二烯㊁马来酰亚胺与间戊二烯两类交替共聚物,同时通过调控单体配比实现了A B和A B B交替序列结构共聚物的制备㊂共聚过程单体转化率接近100%,动力学分析和微观结构分析证明了交替序列结构㊂(3)基于间戊二烯共聚动力学和微观结构方面的基础数据推测了电荷转移络合引发机理,并推测了不同序列结构源自于不同的配比中间体㊂参考文献:[1]胡军.国内裂解C5供需现状浅析[J].中国石油和化工经济分析,2017(12):60-62.H u J.A n a l y s i so nt h e s u p p l y a n dd e m a n do f d o m e s t i c c r a c k i n gC5[J].E c o n o m i c A n a l y s i so fC h i n aP e t r o l e u m a n d C h e m i c a lI n d u s t r y,2017(12):60-62.[2] K e s z t h e l y iT,W i l b r a n d tR.R a d i c a l c a t i o n s o fm o n o m e t h y l-s u b s t i t u t e d1,3-b u t a d i e n e s:r 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n a t i n g c o p o l y m e r s d e r i v e d f r o m m a l e i c a n h y d r i d e/N-a l k y l m a l e i m i d e s(MAH/NM I s)c o m o n o m e r s h a v e p r e v i o u s l y b e e n s y n t h e s i z e d a n d r e p o r t e d,t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o fMA H/NM I s w i t h1,3-d i e n e s w a ss t i l ls e l d o m f o c u s e dd u et ot h ec o m p e t i t i o no fD i e l s-A l d e ra d d i t i o n r e a c t i o na n d l i m i t e d y i e l d.A n d t h ew i d e a n dd e e p r e s e a r c ho n t h e s e p a r a t i o na n du t i l i z a t i o no f1,3-d i e n e s i n c r a c k i n g C5f r a c t i o n i s t h e c r i t i c a l l y i m p o r t a n t a s p e c t o fm a k i n g t h eb e s t o fC5r e s o u r c e.I n t h i s p a p e r,t h e h i g h-p u r i t y1,3-p e n t a d i e n e(P D)a n dt h ei s o m e rs e p a r a t i o n w e r es u c c e s s f u l l y a c h i e v e db y t h ec o n t i n u o u s e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n m e t h o d.A n de x a m i n e dt h e p o s s i b i l i t y o f t h e f r e e-r a d i c a l s o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o no f P Di s o m e r s w i t h m a l e i ca n h y d r i d e/N-p h e n y l a l k y l m a l e i m i d e(MA H/N P M I)a i m i n g a td e v e l o p i n g an e w m e t h o d f o r t h e s y n t h e s i s o f s e q u e n c e-d e f i n e d l i n e a r p o l y m e r s w i t h h i g h m o l e c u l a r w e i g h t.T h e c o p o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o r s i g n i f i c a n t l y d e p e n d s o n t h e i s o m e r c o n f o r m a t i o na sw e l l a s f e e d i n g r a t i o,l e a d i n g t ot h ef o r m a t i o n o f A B-a l t e r n a t i n g a n d A A B-p e r i o d i c(2ʒ1s e q u e n c e-c o n t r o l l e d)c o p o l y m e r s w i t h h i g h m o l e c u l a rw e i g h tu n d e r m i l dc o n d i t i o n s.T h es e q u e n c e-c o n t r o l l e dr a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s m w a s d i s c u s s e db a s e d o n b o n d-f o r m i n g i n i t i a t i o nt h e o r y v i at h ek e y t e t r a m e t h y l e n ei n t e r m e d i a t e,w h i c hi s a g r e e m e n tw i t h t h ek i n e t i c s a n a l y s i s a n d t h em i c r o s t r u c t u r e a n a l y s i s d e t e r m i n e db y NM R.K e y w o r d s:c r a c k i n g C5f r a c t i o n;e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n;1,3-p e n t a d i e n e;f r e e-r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n;a l t e r n a t i n g c o p o l y m e r43高分子材料科学与工程2020年。
碳五石油树脂合成技术及发展趋势
碳五石油树脂合成技术及发展趋势徐迪静,李 伟(宁波职业技术学院化工系,浙江 宁波 315800)摘 要:概述了C 5石油树脂种类及制备技术的发展现状以及国内外生产C 5石油树脂的主要企业和产品牌号,着重评述了合成工艺及改进合成工艺的提高C 5石油树脂质量方法,通过对C 5石油树脂应用的介绍,对我国C 5石油树脂发展及应用提出了建议。
关键词:C 5石油树脂;合成工艺;技术发展;应用Synthesis Technology and D evelop m ent T rend of C 5Petroleu m R esi nXU D i -jing,LI W ei(N ingbo Vocati o na l and Techn ica l College ,Zhejiang N i n gbo 315800,Ch i n a)Abst ract :The type and status of preparation o f techno logy of C 5petro leum resi n w ere over v ie w ed .The m a i n producti o n busi n ess and pr oduct brandsw ere intr oduced at ho m e and abr oad about C 5petroleum resi n .The re m arks on synthesis of techno l o gy and i m pr oved synthetic process to i m prove the qua lity of C 5petro leum resin m ethod w ere focused on .Through t h e i n troduction of app lication o fC 5petroleum resi n ,suggesti o ns w ere proposed about the deve l o p m ent and appli ca ti o n of C 5petro leum resin in ChinaK ey w ords :C 5petro leu m resin ;synthetic techniques ;techno l o gy deve l o pm en;t applicati o n作者简介:徐迪静(1982-),宁波职业技术学院应用化工系助教,主要研究方向:高分子材料。
间戊二烯石油树脂合成技术进展研究分析
脂光 色品质 、耐 高温 、相容性等 目 的 。此外通过优化生产流程工艺，精 细化 工，提 高间戊二烯石油树脂的回收率。本文具体例谈一种合成 工艺，在此基
础上 ，引Ａ． Ｉ ￣ Ｉ 内外其他 改进成果。 关键 词 ：间戊二烯 石油树脂 聚合 催化剂 改良
美 国 一些 公 司 ，例 如 Ａ ｒ ｉ ｚ ｏ ｎ ａ Ｃ ｈ ｅ ｍ、Ｕ ｎ ｉ ｏ ｒ ｏ ｙ ａ ｌ Ｉ ｎ ｃ 、Ｇ ｏ ｏ ｄ ｙ ｅ ａ ｒ 前 言 石 油树 脂是 经过 石 油分 馏得 到 简单 的烯烃 及 其衍 生物 或 杂环 混 合 等介 绍了 利用 有机 金属镁 化 合物 和 四氯化 钛 的碘 催化 剂合 成弹 性 丁二 ０ ０度 左 右 ， 物 ，通过 聚合 的方 法得 到树 脂 状物 质 根 据生 产原 料 的不 同划 分为 以 烯 一间 戊 二 烯 树 脂 的 方 法 ； 为 了 控 制 树 脂 软 化 点 在 １ ｏ ｏ ｄ ｙ ｅ ａ ｒ 公 司 引入 了三 氟化硼 一乙醚 作催化 剂 ；我国 学者张 春涛 采 用 脂肪 族 为主 的 Ｃ ５系列 和 以芳 香族 为 主 的 Ｃ ９系列 。Ｃ ５系列 的 脂肪 族 Ｇ 类石 油树 脂种 类繁 多。 其中 间戊二 烯石 油树 脂就是 其 中的 一种 ，由于 其 以三 氯化 铝为 催化 剂 溶剂 混合 反应 生 成的复 合 阳离 子络 合催 化剂 ，有 良好 的 混溶性 、耐化 学 品等特 性 ，常 用作 胶黏 剂 、涂 料等 。 由于 其应 效 改善 了石油 树 脂的 软化 点 、透 明度 、粘度 等特 性 ，在耐 热 性能 、混 用极 为 广泛 ，国 内外 都在 加 紧对 间戊 二烯 的合 成技 术 改 良。据 资料 统 溶方 面也起 到较大 改善作 用 。 ２ ． 溶剂 改 良 计 ，我 国 Ｃ５ 馏分 生 产 量将 达 到 １ ７ ０万吨 以 上 ，其 中间 戊 二烯 将 超过 二 十万 吨 。技术 改 良方 面注 重两 点 效果 ，即 一方 面提 高 生产效 率 ，另 国外 通过 在 间戊二 烯 中混入 单烯 烃 的方 法 ，在聚 合 第 四步 中 ，单 烯 烃作 为链 转 移剂 ，可 以有效 改 善增 粘剂 的增 粘性 ，同时 控制 相对 分 方面关 注在产 品性能 的改进 ，以适 应更 好的 市场需求 。 子质 量和 分布状 况 。 二 、间戊二烯 树脂 合成存在 的 问题 ３ ． 工 艺改 良 对于 Ｃ５ 系列 中较 高级 的间 戊二烯 石油 树脂 ，通过 直接 分离 Ｃ ５馏 间 戊二烯 石 油树 脂合 成工 艺 目前有 两种 ，包 括催 化 聚合 和 引发 聚 分 得 到 的间 戊二 烯 为 原料 ，所 得 产 品 中存在 数 均 相对 分 子 质量 较 大 、 树 脂软 化 点低 等缺 点 ，使得 下 游产 品应 用 时 ，例如 作为 涂料 ，流动 性 合 两 种方 式 。催化 聚 合的工 艺特 点是 由酸 或 电负 性大 的物 质 引发 碳正 离 子 聚合 ；引发聚 合 的特 点是 由过 氧化 物 引发 自由基 聚合 。催 化 聚合 差 ；作 为增粘 剂时 ，增粘效 果不 强 。因此需要 改进 。 的优 势在 于反 应速 率 高 ，条件温 和 ，但 是在 除去 催化 剂 时 ，存在 乳化 三 、 生 产 工 艺 现象 ；引发 聚合工 艺产 品色 泽光 亮 ，但 缺点是 反应 温度 高 ，回收 率低 ， １ ． 间戊二 烯原 料组成 产 品软化点不 高 。这 两种工 艺手段 形成 互补 。 组分 比列 ４ ． 共混性 改 良 环戊 二烯 ５ ． ９ ４ ％ 埃 克 森公 司 曾经发 明一 种热 熔胶 组合 物适 用 于路 标漆 。 日本 瑞 翁 异戊二烯 ２ ． ８ １ ％ 顺一 司戊二烯 ３ ５ ． ３ ９ ％ 株式 会社 也有类 似改进 ，通过酸 改 的方法 ，该产 品具有 较好 的热 熔性 ， 反＿ ｜ 司戊二 烯 ３ ｎ ９ ４ ％ 该 酸改性 石油 树脂 是 在 以碳原 子数 为 ４ － ６的不 饱和 烯烃 单 体单 元为 主 双环 戊二烯 ｌ ＿ ２ ４ ％ 环 戊烯 １ ７ ． １ ８ ％ 体 的石油树 脂 中 ，引入 来源 于 Ｃ ２ 一 Ｃ ８ 的烯 键式 不饱 和羧 酸或 其酸酐 的 环 戊烷 ３ ． ２ ６ ％ 羧 基 或 酸 酐 基 而 得 到 的 。 该 酸 改 性 石 油 树 脂 的 酸值 要 高 于 ０ ． ５ ｍｇ 其它 组成 ３ ． ２ ４ ％ Ｋ Ｏ Ｈ ／ ｇ ，其 加德纳 色度 小于 ４ ，该 树 脂的软 化 点 为 ６ ０ ～ １ ３ ０ ℃ ，因此 可 合计 ｌ ０ ０ ％ 以作为热 熔型 路标漆 专用树 脂 ，并含 有着色 颜料 和填充 剂等 。 ５ ． 加 氢工 艺 由于 间戊二烯 石油树 脂 中含有许 多不 饱和键 ，导致树 脂颜 色较 深 、 热 稳 定性 差 的缺 点 。为适 应市 场需 求 ， 目前 ，加 氢 工艺 发展迅 猛 。催 化加 氢工 艺 是在 已经 合成 好 的间戊 二烯 的基 础 上进 一步 加工 ，通 过在 高压 釜 中加入 定 量 的催 化 剂 、 甲苯 溶 剂以及 合 成好 的间 戊二 烯石 油树 脂作 为 原料 ，在 封 闭条件 下 ，在搅 拌升 温 ，先 用氮 气吹 扫 ，再加 氢气 排 除氮气 ，控 温 控压 条件 下持 续加 氢 。当反 应结 束 后 ，过滤 ，分 离催 化 剂 ，接下 来 与常规 工 艺方法 一样 ，将 反 应液 排入 三 口烧瓶 ，通过 蒸 馏 法再 分离 溶剂 、低 聚物 等 。实验 数据 表 明 ，该方 法在 温度 ２ ７ ０ 度 条 图 ｌ 件 下加 氢效 果 最好 ，有效 防 止 因为温 度过 高大 分子 分解 为 小分 子 的降 ３ ． 生产 过程 。
间戊二烯石油树脂生产简述及存在问题分析建议
摘 要 ：随 着科技水 平的不断提升 ， 从石 油中可以提 炼 出曼 多有 用 技术的不断改进 ，在应 用领域有 了很 大的扩展 ，成为 了世界上 用途广泛的产品。本文主要 简述 了间戊二烯石 油树脂 生产的流程 ，以及现阶段存在 的一些
的 问题进行 了简要 的分析 。
一
三、 问戊 二烯 石油树 脂问题 的对策 和建议
１ ． 解 决总体 收益 低的策 略 在 生产过 程 中，在聚 合反 应 完成后 ，催 化剂 的脱 除 在问 戊二 烯 石 油树脂 的合 成 中 占有关 键性 的作 用 ，但 是在在 脱 除过程 中能够 产生 乳 化的现 象 ，解 决乳 化现 象 成为 了树脂 制 作行 业 中公认 的难 点 。乳化 现 象能 够产生 许多不 良的 后果 ，主要是乳 化后 油水的 分离 变得更 加 困难 ， 在分 层时 候需 要 消耗 更多 的 时间 同时还 需要 更 多的溶 剂 ，使溶 剂 的损 耗增 大 ，还能 够 严重 的腐 蚀脱 溶 汽提 系统 的设 备 ，是 生 产的 间戊 二烯 石 油树脂 产 品 的质量 大 大的受 损 。乳化 还能 够使 生 产过 程 中产生 更 多 的废弃 物 ，严重 时 候能够 导 致生 产过 程难 以 正常 的进行 下 去 。在 聚 合 反应 中 ，使 用 的反 应器 具有 重要 的作 用 ，反应 器 的好坏 直 接决 定这 间 戊二烯 石 油树 脂 的质量 和产 量 ， 同时对原 料 的利 用率也 起着 决 定性 的
过程 中溶剂 的 损耗 率 ， 使 成 本不 断 的增 大 ，经 济效 率 不断 的减 少 。它 不仅造 成循 环 回用 溶 剂 中重 组分 含 量不 断增 高 ，还 能够 对 聚合 反应 有 严重 的影 响 ，使装 置 的经 济水 平不 断 的下降 ，同时生 产 中还容 易 污染 环境 ，加大 治 理 环境 的经 济 投入 ，使 间戊二 烯 石 油树 脂 的收 入 减少 。 还有 一个 问题 是 中和 水洗 系统 和脱 溶 系统 的某些 设 备和 管线 有严 重 的 腐蚀 现象 ，大大 影响 了生产 的工艺和 产品 的质量和 产量 ， 使 收益 减少 。
间戊二烯石油树脂的生产应用研究
间戊二烯石油树脂的生产应用研究摘要：间戊二烯石油树脂分子结构中含有两个不饱和双键，其化学性质十分活跃。
它能与多种化合物反应生成多种衍生物。
这些衍生物被广泛使用。
因此，研究开发间戊二烯石油树脂及其衍生物具有广阔的市场应用前景。
在此基础上，综述了间戊二烯石油树脂的基本性能、制备方法及应用。
关键词：异戊二烯石油树脂；生产；应用1间戊二烯石油树脂的基本性能双环戊二烯（DCPD）是石油裂解制乙烯和煤焦化的副产物。
DCPD是一种沸点为170℃，熔点为31.5℃，密度为0.979g/cm3的环戊二烯二聚体。
空间结构中存在桥环异构体和吊环异构体。
环戊二烯在室温下二聚成桥环型，加热到150℃时二聚成挂环型。
桥环异戊二烯石油树脂主要用于工业。
高纯间戊二烯石油树脂在室温下呈无色结晶。
含杂质时为淡黄色油状液体，有刺激性樟脑气味。
不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
由于间戊二烯石油树脂中含有两个不饱和双键，其化学性质十分活跃。
它能与多种化合物反应生成多种衍生物。
2间戊二烯石油树脂的制备2.1间戊二烯石油树脂制备方法的发展上世纪末，焦炉煤气蒸馏得到的轻苯组分大部分用于生产DCPD。
目前，CPD和DCPD的制备主要是通过C5馏分的分离。
裂解原料的不同会导致馏分含量的不同。
目前，C5馏分收率较高的生产企业均采用石脑油或轻柴油作为裂解原料。
C5收率约为乙烯的12%～15%，C5馏分中CPD和DCPD的含量一般为12%～15%。
然而，由于常规方法沸点较高，很难将五组分从普通组分中分离出来。
另一部分是裂解C9制备的cpd和DCPD。
由于DCPD的沸点非常接近甲基苯乙基的沸点，用常规分离方法很难获得高纯度的双环戊二烯。
目前，甲基环戊二烯精制主要有两种来源。
一是分离回收乙烯裂解副产物（C5、C9），二是以合成环戊二烯、氯代甲二醇和甲醇为原料。
目前国内高纯度DCPD和甲基环戊二烯的提取工艺大多是通过裂解C5中的DCPD和甲基环戊二烯解聚，然后通过简单的二聚反应得到。
苯乙烯改性间戊二烯石油树脂的工艺研究
苯乙烯改性间戊二烯石油树脂的工艺研究【摘要】间戊二烯树脂有许多的优点，但也存在软化点低、蜡雾点高的缺点，限制了其在很多领域里的应用。
通过改性可以改善树脂的诸多缺点，在间戊二烯中添加苯乙烯及单烯烃复合改性，可使软化点控制在89-96℃，蜡雾点≤105℃。
提高石油树脂的极性，降低石油树脂的色度，改善间戊二烯树脂相容性，使得间戊二烯树脂在热熔胶及热熔压敏胶等领域有所应用。
【关键词】间戊二烯树脂苯乙烯单烯烃碳五（C5）石油树脂种类很多，间戊二烯树脂是C5脂肪族石油树脂的一种，间戊二烯石油树脂是石油裂解后产生的C5馏分中间戊二烯聚合而成的。
其数均分子量在300-2000范围内，该类石油树脂的主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低、混合性好、粘合性好、耐辐射、耐老化、电绝缘强等性能，易溶于苯、甲苯、汽油等有机溶剂，不溶于水、甲酸及乙醇等[1] 。
傅建松[2]等人在合成间戊二烯树脂时，向其中添加一定量的单烯烃，在聚合过程中作为链转移剂，达到改善分子相对质量较大和相对分子量分布较宽的目的，本文对间戊二烯中添加苯乙烯及单烯烃进行复合改性，确定双烯与单烯的比例及苯乙烯的加入量对树脂性能的影响。
1 实验部分1.1 试剂与仪器间戊二烯原料，单烯烃，间戊二烯溶剂，AlCl3催化剂（固体粉末）、破乳剂、抗氧剂、碱片、苯乙烯（分析纯）等。
BL-1L 型夹套玻璃反应釜；BL-2L 夹套玻璃水洗釜；JSOB 型恒温水浴锅；安捷伦6890N 型气相色谱仪；M21043 型真空泵；SYD-2806 沥青软化点测定仪；NDJ-1D 旋转粘度计。
1.2 聚合部分开启反应釜搅拌，搅拌转速260转/分，打开回流水，再先后称取3.45g催化剂及一定量间戊二烯溶剂加入反应釜中，利用水浴（水浴设定温度为50℃）加热反应仪器。
再称取按照一定量混合的原料（间戊二烯原料、单烯烃及芳香族物质）于滴液漏斗中，待反应釜温度达到45℃时，开始逐渐向反应器中滴加上述混合液，滴加过程中前10min缓慢滴加，约滴加原料量的5%左右，而后逐渐加快滴加速度，共滴加80min，滴加完毕后恒温30min。
论如何改进间戊二烯树脂的性能
论如何改进间戊二烯树脂的性能摘要：通过使用C5馏分分离技术得到的间戊二烯树脂，颜色比较淡，软化点正好，在热的环境中稳定性强，比较容易增粘，因而可以用于胶粘物质，给路牌刷漆，用途非常广泛。
但是因为用这种物质生产的产品相对分子质量非常小，相对分子质量分布的非常广，因而在用它胶粘物质时，胶黏的不够紧，在使用它给路牌刷漆时，因为熔融粘度太大使得产品太稳固，不能很好地流动，因此不好加工，这些都是阻碍间戊二烯树脂广泛使用的原因。
因此，如何改进间戊二烯树脂的性能是化工行业最需要解决的问题。
本文通过对复合催化体系和芳烃添加物的介绍，将其用于间戊二烯树脂中，有助于改进间戊二烯树脂的性能，扩大其的应用范围，促进化学工业的发展和社会经济的稳步前进。
关键词：间戊二烯树脂性能复合催化体系芳烃间戊二烯树脂在我国应用的前景十分广阔，但是也存在一些缺点阻碍了其使用，因此通过复合催化体系和添加芳烃的方法提高间戊二烯树脂的软化点、提高其相对分子质量、降低其相对分子质量分布，从而改进间戊二烯树脂的性能，促进其广泛应用是极其必要的。
一、间戊二烯树脂的介绍1.间戊二烯树脂的合成技术间戊二烯树脂是由碳五馏分中的间戊二烯然后通过阳离子聚合产生的。
碳五馏分是在裂解石油的时候产生的，其中包含着许多双烯烃，有间戊二烯、异戊二烯和环戊二烯等，其中的间戊二烯含量很高，将近百分之三十。
其组成成分见下表。
然后将间戊二烯阳离子聚合最终制成间戊二烯树脂。
2.间戊二烯树脂的分类按照间戊二烯树脂的合成技术采用的成分的不同可分为以下三种：一种是以粗间戊二烯为主的，而粗间戊二烯的主要成分是碳四馏分分离出的异戊二烯和间戊二烯以及碳五馏分分离出的环戊二烯；第二种是以间戊二烯为主；第三种是改进前两种的性能而得出的间戊二烯树脂。
二、改进间戊二烯树脂的性能的途径1.采用复合催化体系工业上常用氯化铝作为间戊二烯发生聚合反应时的催化剂，但这不均相，可能使得聚合反应发生的不够理想，使用卤代烃和氯化铝复合使用的技术可以改善间戊二烯树脂质量不稳定的状况，改善其相容性。
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(一)间戊二烯树脂合成[i]
C5石油树脂，尤其是较高级的间戊二烯石油树脂，具有颜色较浅、软化点适中、增粘效果好等优点，主要用于路标漆、胶粘剂等方面。
直接采用C5馏分分离所得的间戊二烯为原料，所得石油树脂产品存在相对分子质量分布较宽，数均相对分子质量较大等缺点，将它用于路标漆时，由于熔融粘度过高而使产品的流动性较差，不易加工使用；用于胶粘剂时，则增粘效果不显著。
这些缺点限制了石油树脂产品的应用。
据文献报道，国外石油树脂的生产，都不采用太高质量分数（>70%）的间戊二烯作原料，且在合成石油树脂时，往往在间戊二烯原料中掺入一定量的C4~C9单烯烃，如2-甲基-2-丁烯、异丁烯、二聚丙烯/丁烯等，在聚合过程中作为链转移剂，达到控制产品相对分子质量和相对分子质量分布的目的，并改进其增粘性能。
(1)工艺过程
将间戊二烯原料用一定量C5单烯烃馏分稀释后待用。
在烧瓶中加入一定量的溶剂（甲苯）和催化剂（三氯化铝），边搅拌边加热，待其温度升至40~45℃时，开始滴加稀释后的间戊二烯原料，滴加时间控制在1.5h，并用水浴控制温度。
滴加结束后，经水洗除去催化剂，直至水洗液的值PH为中性。
将油相转入三口烧瓶中，蒸馏除去其中的溶剂和未反应的C5，再通入水蒸气进行水蒸气蒸馏，脱去残余溶剂和低聚物，最后加入适量抗氧剂，即得产品。
(2)工艺条件
单烯烃的加入方式：将单烯烃与间戊二烯混合后，一同进行聚合反应
聚合温度：60~65℃
聚合时间：90min
催化剂用量：1.5%（间戊二烯）
溶剂用量：间戊二烯含量63~65%
(3)产品性能
软化点：96~100℃；熔融粘度：120~200mPa.s；相对分子量分布：3.0~3.5
(二)复合催化体系在间戊二烯树脂合成中的应用[ii]
(1)原料要求
间戊二烯：上海石化股份有限公司化工研究所自产原料，组成见表32。
(2)工艺流程
图 1 间戊二烯树脂的工艺流程(PD为间戊二烯)
(3)最佳反应条件
反应温度：50~55℃反应时间：1.5h
甲苯/间戊二烯：1:1 DEP/AlCl3：1~2:1
(4)产品性能（和AlCl3体系比较）
软化点：>100℃，较AlCl3体系制备的树脂的软化点高5~10℃；
分子量增加，分子量分布降低；反应平稳；树脂浊点降低。
i傅建松，C5单烯烃馏分改性间戊二烯石油树脂，《石油炼制与化工》，Vol.31
No.5,P33-36,2000.1
ii胡霞美，复合催化体系在间戊二烯树脂合成中的应用，《金山油化纤》，Vol.21 No.2，P12-16，2002.2。