绿色溶剂(ILs,3)

1、RTILS在有机合成方面的应用
方向（I）：简单离子液体在有机合成中直接 作为溶剂和催化剂：
室温离子液体可直接用于付氏烷基化、酰基化、酯化和 催化等反应的溶剂。 优势：避免挥发性有机化合物 （VOCs）带来的环境污 染和对人类的危害，是传统有机溶剂的理想替代品，是 环境友好的绿色溶剂。
为什么使用离子液体作为反应介质
Deng, Y. et al. Chem. Comm., 2002, 274
反应实例（3）: 二氧化碳活化
Alternatives to Phosgene and Carbon
Monoxide: Synthesis of Symmetric Urea Derivatives with Carbon Dioxide in Ionic Liquids
＊离子液体的物理性质
低蒸气压
宽液态范围 良好的重复使用性
Ionic liquid Organic solvent Water
＊离子液体的化学性质
离子液体具有可以调节的化学性质
离子液体在反应中可以仅仅只起到溶剂的作用
离子液体和反应物或产物构成两相体系 离子液体可以在反应中表现出独特的溶剂效应
反应实例（1） Fischer吲哆合成
室温离子液体的分类
第一类
Cl
-
负离子中含稀土元素和过渡金属元
素(Al、Fe、Ga、In等)的离子液体。 第二类
Cl
-
M
3+
-
Cl
Cl
-
主要是以PF6-、BF4- 、C2H5OSO3-、
C2H5OCO3-、(C2H5O)3SiO-等为负离子 的离子液体。 第三类 主要是以 CF3SO3
-、
- FF - 5+ FF P F F
离子液体及其在有机合成 和催化中的应用
主要内容
一、室温离子液体的介绍 二、室温离子液体的应用
一、室温离子液体的介绍
1、室温离子液体的定义
2、室温离子液体的结构
3、室温离子液体的特性
4、室温离子液体的分类
5、室温离子液体的应用
室温离子液体新材料
离子液体的概念和种类 完全由有机阳离子和无机或者有机阴离子构成、在室温 或者接近室温下为液体的盐类。 离子液体的应用领域 有机、催化、分析、电化学和电镀、材料、生命科学、光 学、磁学、润滑等。
N
N
BF4
N
N
NTf2
-
N PF6
-
N
TfO
-
Ionic Liquids in General
What is the Ionic Liquids?

Ionic liquids are liquids formed only of ions, melting point < 100 oC. Ionic liquids have a low vapor pressure.
Exponential Polynomial


0 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 Year
国外离子液体研究的现状

在合成、反应、萃取分离、材料科学 和光谱学表征领域突出了一பைடு நூலகம்批专家；

离子液体已经成为一种商品，并已经 规模化生产；
800 oC
NaCl
40 oC [C10MIm][PF6]
室温离子液体的特点

非挥发，非可燃； 液程较宽； 较好的热力学和化学稳定性；
溶解性能独特； 较宽的电化学窗口； 多样性。
在室温或者接近室温下为液态； 可设计性；
Components of ILs—Cations
2
NH2 + CO2
Cs2CO3 NHC(O)HN [BMIm]Cl
Deng, Y. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3257
1、RTILS在有机合成方面的应用
方向（II）：功能化离子液体在有机合成中作 为溶剂和催化剂：
酸、碱以及其他各种功能化离子液体用于有机反应的辅 助材料。 优势：辅助剂的结构可以设计、材料往往可以回收、借 助协同作用提高反应的效率。
IL = N N SO3H CF3SO3
-
Kitaoka S, Nobuoka K and Ishikawa Y, Chem. Commun., 2004, 1902~1903.
反应实例（3）：手性离子液体
By combining the advantages of organocatalysts and ionic liquids,a functionalized chiral ionic liquid such as 1 can act as a highly efficient and reusable organocatalyst for the asymmetric Michael addition reaction of ketones and aldehydes with nitroalkenes
反应实例（1）: 碱性离子液体
The ionic liquid-bound quinuclidine catalyzed Baylis-Hillman reactions were investigated. The IL-supported catalyst showed equally good catalytic activity as compared with its nonimmobilized counterpart. The corresponding Baylis-Hillman adducts were obtained in moderate to high yields in all the cases tested. The IL-supported quinuclidine can be readily recovered and reused six times without significant loss of catalytic activity.
N BF4N R
R
[AMIM-X-]
[MIM]
[AMIM-BF4-]
KX/HX
N
N
PF6R
[AMIM-PF6-]
Jairton Dupont, Roberto F. de Souza, and Paulo A. Z. Suarez, Chem. Rev. 2002, 102, 3667-3692
Problems of Ionic Liquids
BrN
1914
AlCl3
N-ethylpyridinium bromide- aluminium chloride melt The most stable and conductive salts 1,3-dialkylimidazolium salts The moisture- and air-stable ionic liquids 1992
离子液体中的丁烯聚合和烷基磷酸酯 合成已经产业化；
PhP(R1)Cl + R2OH
N N +

BASIL反应器
PhP(R1)(OR2) + HCl
HCl N N H Cl-
Melting point = 75 oC
30升BMImCl的合成装置
离子液体功能化—高密度
人为控制离子液体性质的典
型实例是2004年Shreeve等在认真

起始于上个世纪80年代 （英、法）；
1600
Ionic Liquid Publications

No. per year
上个世纪90年代中期开 始吸引部分北美科学家 的关注； 上个世纪90年代末爆发 了离子液体研究浪潮； 当前研究论文数量以10 篇/周的速度增长。
1400 1200 1000 800 600 400 200
N N BF4-
1982
N
N
Cl-
AlCl3
1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
Synthesis of ionic liquids
N N AlCl3XR
AlCl3
[AMIM-AlCl3X-]
RX
N
N
N
HPF6/KPF6
N
X
-
HBF4/KBF4 KX/HX
在由胆碱盐酸盐和氯化锌构成的在室温下为液态的离 子液体（Choline chloride · 2ZnCl2）中，苯胫和酮羰 基化合物缩合可以高产率的得到吲哚类化合物。同传 统的方法不同之处有两点：（1）由于吲哚类化合物 具有升华特点，而离子液体又非挥发，所以可以通过 升华的方法来实现产物和离子液体的分离；（2）传 统的合成方法往往得到2-取代和2，3-二取代吲哚两 种产物，而在胆碱盐酸盐-氯化锌离子液体中得到的 只有2，3-二取代吲哚一种产物。
Components of ILs—Anions
[AlCl4]- tunable Lewis Acid/Base and miscibility properties [PF6]- for moisture stable, water immiscible IL [BF4]- for moisture stable, but water miscible IL depending on the ratio of ionic liquid: water, system temperature, and alkyl chain length in the cation. Less common anions include: Triflate [TfO] CF3SO3Nonaflate [NfO] CF3(CF2)3SO3Bis(triflyl)amide [Tf2N] (CF3SO2)2NTrifluoroacetate [TA] CF3CO2Heptafluorobutanoate [HB] CF3(CF2)3CO2-
P. R. Jenkins, et. al. Chem. Commun., 2004, 158–159
反应实例（2）：电化学合成
Electrochemical Activation of Carbon Dioxide in Ionic Liquid: Synthesis of Cyclic Carbonates at Mild Reaction Conditions
分析具有不同阴阳离子离子液体
Br Br
I N
I Br N
-
Br
的密度规律基础上，将阳离子咪
唑环用碘和溴修饰，阴离子采用 [Tf2N]－，得到了迄今为止密度最 大的离子液体。
[Tf2N]
ρ ＝ 2.80g/cm3
二、室温离子液体的应用
1、 RTILS在有机合成方面的应用 2、 RTILS在催化领域中的应用
Cost of ionic liquids
Lack of safety, health and environmental data
Stability of ionic liquids
How to recover the product from the ionic liquids
离子液体的历史和研究现状
O C F3 S O O
(C2F5O)3SiO、
(CF3SO2)2N- 、C2F5OSO3- 、C2F5OCO3- 、 等为负离子的离子液体。
-
Historical Marks About Ionic Liquids
The description of a low melting point salt Ethyl ammonium nitrate The first room temperature ionic liquid 1951
Cheng, J. –P. et al. J. Org. Chem. 2005, 70, 2338-2341
反应实例（2）：酸性离子液体
在四苯基卟啉的催化合
成中，SO3H功能化离子液 体和二氯甲烷构成的双相 催化体系有利于底物在更 高浓度下反应，不仅获得
了较高的四苯基卟啉产率
，而且离子液体可以顺利 地回收，重复使用10次依 然保持很好的催化性能
Ammonium 1 Sulfonium 2 Phosphonium 3 Lithium 4 Imidazolium 5 Pyridinium 6 Pyrrolidinium 7 Thiazolium 8 Triazolium 9 Oxazolium 10 Pyrazolium 11 differently substituted