水热晶化法
【国家自然科学基金】_水热晶化法_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140802
2010年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
科研热词 推荐指数 水热晶化 2 膜 1 羟基磷灰石 1 纳米粉体 1 甲醇制烯烃(mto) 1 沸石 1 水热合成 1 模板离子交换 1 微通道反应 1 微波合成 1 形貌 1 套管式微通道反应器 1 原位水热晶化 1 十六烷基三甲基溴化铵(ctab) 1 分子筛 1 zsm-5 1 sn-mcm-41 1 silicalite-1 1 si-mcm-41 1 mcm-22 1 b取向 1 baeyer-villiger氧化 1
2011年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
2011年 科研热词 高岭土 锐钛矿tio2 钯 表征 腐蚀与防护 相对结晶度 甲苯 海泡石 水热晶化 堇青石 原位晶化 原位合成 凹凸棒土 全硅β 分子筛 催化燃烧 nay分子筛 nay 推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2008年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
科研热词 静态水热晶化 降解 水热合成 氟掺杂 气体渗透 抽真空法 合成 光催化剂 二氧化钛溶胶 silicalite-1沸石膜 mcm-22分子筛 4-氯苯酚
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2009年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
2013年 序号 1 2 3 4汽辅助凝胶转化法 木材阻燃 掺杂 抑烟减毒 合成条件 催化氧化 介孔分子筛 tapo-5分子筛膜 mcm-41
水热晶化法
1，配制前体（钛硅混合液）；
• 前体是反应或过程的预前阶段中所存在的或所形
成的一种物质,后来会转变为另一物质或体系。
2，水热晶化。
• 水热晶化法是在特制的密闭反应器 (高压釜 )中 ,
采用水溶液作为反应介质 ,通过对反应器加热 ,创 造一个高温、高压反应环境 ,使得通常难溶或不溶 的物质溶解并且重结晶以形成分散的纳米晶核的 方法。
• 九十年代J. S. Reddy通过改变有机模板剂， 合成出了具有MEL拓扑结构的钛硅沸石TS2[29,30]。
• TS-2为四方晶系，与ZSM-11型沸石分子筛 结构相似，它具有与TS-1分子筛相近的催 化氧化性能，能够在温和条件下催化以H2 O2 为氧化剂的 烷烃的部分氧化、烯烃的环 氧化、醇类的氧化、苯酚及苯的羟基化以 及环己酮的 肟化反应[29,31-34]。
前体混合液的配制
配置前体溶液的要求
• 制前体溶液时，对原料纯度要求很高，合成条件比较苛刻， 否则极易产生TiO2 沉淀，从而在催化反应中分解氧化剂 H2O2 。
经典水热法合成TS-1
• 四丙基氢氧化铵 （TPAOH ）模板剂用量 （TPAOH/SiO2 =0.45 ），因此该法合成 的TS-1价格昂贵，但用TPAOH合成出的
精品课件！
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谢谢大家
• Gontier合成中不采用异丙醇，从而节省了 焙烧除醇的时间；
• Wang提出了TS-1快速合成路线，晶化仅需 12 h，得到的TS-1分子筛具有很高的结晶 度，不含锐钛矿型TiO2 ，且对丙烯பைடு நூலகம்氧化 具有良好的催化 性能；
• Serrano对胶液采用微波加热方法进行晶化， 大大缩短了合成时间
TS-2
纳米材料的一种制备方法
固液界面反应一水热晶化法制备二氧化锡纳米颗粒一、简介水热晶化法：水热晶化法是合成无机纳米材料广泛采用的一种方法，装置简单，只需衬有聚四氟乙烯内胆的高压釜和加热设备(例如鼓风烘箱、油浴锅等)即可。
在高温与溶剂自生高压的条件下，体系能够模拟自然界的成矿过程。
水热晶化法的特点是适用范围广，可以用来制备各种金属氧化物、硫化物、磷酸盐等无机纳米材料。
生产成本低，合成的材料纯度高，结晶度好。
可以通过调节溶剂、物料配比、体系的pH值、有机添加剂等参数达到对粒径、形貌、结构的控制。
二氧化锡纳米材料的制备也常常运用水热晶化法。
Chiu等人使用2-propanol 与蒸馏水作为混合溶剂，SnCl4▪5H2O为锡源,在碱性条件下(pH=12)水热合成了3nm的SnO2纳米颗粒。
Guo等人使用水热晶化法，通过调节SnCl4和NaOH的摩尔比，即体系的pH值，控制合成出空心微球、中空核-壳微球和纳米颗粒三种形态的二氧化锡。
水热过程中，不同的结构导向剂也能控制二氧化锡的形貌结构。
例如，Guo等人同样使用SnCl4玩为锡源，在CTAB模板剂的作用下，水热获得了棒状纳米二氧化锡。
而Han等人换用环六亚甲基四胺作为结构导向剂，依旧使用SnCl4作为锡源，水热合成了核-壳结构的二氧化锡微球。
Sun等人使用PVP(MW=30000)作为结构导向剂,并换用SnC12▪2H2O作为锡源，双氧水预处理后，水热获得了蒲公英状二氧化锡。
在各种结构导向剂中，油酸分子由于能在颗粒表面选择性吸附，从而可以有效地引导各种结构的形成，并对纳米微粒起到稳定保护作用。
固液界面反应：在纳米材料的制备过程中，通常会发生氧化、水解、沉淀等各种化学反应。
利用在两相界面发生的化学反应来控制材料的合成引起了一定的关注。
Kang等人利用水相与油相界面Sn2+的氧化反应制备出了不同粒径大小的二氧化锡纳米材料。
由于水-油界面的存在，产物的结晶度比较高，尺寸分布也较窄。
Deng等人使用PVP(MW=30000)作为保护试剂，乙二胺作为催化剂，过氧化氢作为氧化剂，室温下，利用单质锡块与水的界面发生的氧化反应，获得了由约3.8nm的纳米晶自组装形成的纳米球。
水热晶化法
水热晶化法
嘿，朋友们！今天咱来聊聊水热晶化法呀！这玩意儿可神奇啦，就好像是一个魔法盒子，能变出各种各样漂亮的晶体来。
你想想看，把一些材料放到一个特殊的容器里，加上合适的温度和压力，然后就像变魔术一样，慢慢就有了亮晶晶的晶体。
这不是很奇妙吗？水热晶化法就像是一个大厨，精心烹饪着晶体这道美味佳肴。
它的过程可不简单哦！首先得选好材料，这就像是挑食材一样，得精挑细选，可不能马虎。
然后呢，要掌握好温度和压力这些关键因素，这就跟炒菜掌握火候一样重要啊。
温度高了不行，低了也不行，压力得恰到好处，不然晶体可长不好呢。
而且啊，水热晶化法的应用那可广泛了去了。
在很多领域都能看到它的身影呢！比如说在材料科学里，它能帮我们制造出性能优异的晶体材料，这多厉害呀！这不就像是给材料界注入了一股神奇的力量嘛。
你说要是没有水热晶化法，那得少了多少好玩的东西呀！那些漂亮的晶体饰品，说不定就没那么容易得到了呢。
还有那些高科技产品里用到的晶体，没有它怎么行呢？
在进行水热晶化法的时候，可一定要细心再细心哦。
就好像照顾一个小婴儿一样，要时刻关注它的状态。
要是有一点疏忽，说不定就前功尽弃啦。
这可不是开玩笑的呀！
你再想想，要是能通过自己的努力，用这个方法做出漂亮的晶体，那得多有成就感呀！就好像自己创造了一个小小的奇迹一样。
这感觉肯定很棒吧！
总之呢，水热晶化法是个很有意思也很重要的方法。
它就像一把神奇的钥匙，能打开晶体世界的大门。
让我们一起好好探索这个神奇的领域吧，说不定还能发现更多的惊喜呢！这水热晶化法，真的值得我们好好去研究和利用呀！。
水热晶化法
硅源、钛源及模板剂制备TS-1
在CH3NH2－溴化四丙基铵（TPABr）体系 中用TiCl4 合成了TS-1，但钛的植入量低， 结晶度也较低，还需要加入足量的矿化剂 HF 。 在TPABr-氨水体系中，不添加矿化剂合成 了TS-1，具有很高的结晶度，并且对丙烯 环氧化反应具有优异的催化性能。
缩短TS-1的制备时间
水热晶代法的基本过程
1，配制前体（钛硅混合液）；
• 前体是反应或过程的预前阶段中所存在的或所形
成的一种物质,后来会转变为另一物质或体系。
2，水热晶化。
• 水热晶化法是在特制的密闭反应器 (高压釜 )中 ,
采用水溶液作为反应介质 ,通过对反应器加热 ,创 造一个高温、高压反应环境 ,使得通常难溶或不溶 的物质溶解并且重结晶以形成分散的纳米晶核的 方法。
• 方法：用三价钛源来代替有机钛酯，可以 避免TiO2 的生成，因为Ti3+离子间相互不 易聚合，而只有氧化为Ti4+ 离子后才会聚 集形成为TiO2 ，因此可以控制钛离子均匀 地进入到硅氧四面体中。 • 特点：此法简单易操作，用TiCl3 作钛源即 用Ti3+离子为钛源完全可避免形成TiO2 ， 但存在有机硅源与无机钛源互溶性差的问 题。
前体混合液的配制
配置前体溶液的要求
• 制前体溶液时，对原料纯度要求很高，合成条件比较苛刻， 否则极易产生TiO2 沉淀，从而在催化反应中分解氧化剂 H2O2 。
经典水热法合成TS-1
• 四丙基氢氧化铵 （TPAOH ）模板剂用量 （TPAOH/SiO2 =0.45 ），因此该法合成 的TS-1价格昂贵，但用TPAOH合成出的 TS-1催化性能好。
Hale Waihona Puke 谢谢大家合成TS-21，湿浸渍SiO2 -TiO2共溶胶法合成了TS-2， 但凝胶制备过程 较为复杂。 2，采用硅溶胶为硅源合成了TS-2，结果显 示所合成的TS-2分子筛晶粒较大，催化氧 化活性低于有机硅源合成的TS-2。
多级孔道沸石分子筛的制备概述
多级孔道沸石分子筛的制备概述钛硅沸石类分子筛是人们最早研究的一类钛硅分子筛。
这类催化剂具有沸石晶体的特性，在很多类有机物特别是较小分子的有机物催化氧化反应中具有出较高的活性和较好的稳定性，钛硅沸石类分子筛的典型代表是TS-1。
它是1983年由Taramasso及其合作者在意大利首次合成的。
TS-1属于正交晶系，具有典型的MFI拓扑结构，其主孔道均为十元环结构单元，孔道结构由“Z”字形通道和与之相交的椭圆形直孔道组成，孔径平均尺寸为0.54×0.56nm。
目前TS-1的制备方法主要包括：水热晶化法，气固相同晶取代法，微波法及干胶法等。
水热晶化法是目前最常被采用的合成方法。
1983年TS-1的第一次制备就是采用水热晶化法，经典的合成方法须在无CO2的气氛中进行，分别使用钛酸四乙酯（TEOT)和正硅酸四乙酯（TEOS)作为钛源和硅源，用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂和碱源。
经典合成法的局限性较大，因为钛酯和硅酯的水解都需要在低温且无CO2的条件下进行，且模板剂TPAOH的用量较大，进一步提高了TS-1的合成成本。
将介孔材料与沸石分子筛相结合能够制备出多级孔道分子筛，近年来，对于这类材料的合成，国内外科研人员取得了大量的研究成果，目前为止，研究人员采用的制备多级孔道沸石分子筛的方法主要包括双模板法、单一模板法、纳米组装法及后处理法。
双模板法双模板法是制备多级孔道沸石分子筛常用的一种方法。
双模板法是指合成体系中既含有微孔模板剂又含有介孔/大孔模板剂。
一般选用有特定性质的材料作为介孔/大孔模板剂，又称为二次模板，在制备材料的工程中，如果这些物质能够共生到沸石晶体中，就能够起到二次模板的作用，通过焙烧等方法除去二次模板，就会在沸石晶粒内留下一些尺寸较大的孔道。
根据介孔/大孔的物化性质不同，可以将介孔模板分为硬模板和软模板。
硬模板通常为固体纳米材料，一般具有很强的刚性，在合成体系中不溶解。
相比较而言，软模板通常是高分子材料，一般有一定的柔性，能够在合成体系中溶解或者能很好的分散在合体系中。
沸石分子筛合成
沸石分子筛合成1水热晶化法这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其它反应原料按比例混合，放入反应釜中，在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛。
此法早在1959年提出，是将铝源、硅源、无机碱和水按一定比例混合，然后置于反应釜中，在高于100℃的温度和自生压力下晶化。
水热合成使晶体成核速度和晶化速度提高。
合成过程中加料顺序、搅拌速度及晶化时间都会对晶化产物的结构和形貌产生很大的影响。
2非水体系合成法非水体系合成法是利用有机溶剂作为分散介质来进行沸石分子筛合成。
这种方法是1985年在乙二醇和丙醇体系中合成纯硅方钠石所开创的一种新的沸石合成方法。
徐某某等将非水溶剂合成法用于分子筛合成了磷酸铝系分子筛。
人们先后又在双胺非水体系中制备了zSM一5、ZsM一35、zSM一48以及在醇体系中合成出新型沸石CIT-5。
该方法虽易控制产物的硅铝比，但仍需加入大量的有机介质，合成成本高。
1.3干胶转换法Matsukata等，称这种方法为干胶转换法。
特点是预先制备干凝胶，并将其放置在一定的载体上，釜底液相不与悬置的硅铝凝胶直接接触，在反应温度下，由液相蒸发所形成的蒸汽与凝胶发生作用，使凝胶转变为沸石形成均匀的晶粒。
干胶转换法分为两类：如果是非挥发性的有机胺模板剂，则将有机胺直接加入干凝胶，釜底液相仅为水，这种方法称作水蒸汽帮助转换法；如果是挥发性的有机胺模板剂，则釜底液相为有机胺和水，这种方法称作蒸汽相转移法1.4无溶剂干粉体系合成法干粉合成法是由窦某某等首次提出的，其突出点是不加任何溶剂，模板剂以气相吸附态的形式进入反应体系。
利用此方法，已成功地合成了包括ZSM一35、MCM一22、L沸石在内的多种沸石产品。
其特点在于反应配料中只加入少量的液体物质，有机物的消耗大大降低，单位体积反应釜的沸石产量大幅度提高。
1.5微波辐射合成法微波辐射合成法是近年来新兴的一种合成沸石的方法，是将反应原料按一定比例混合后，置于微波炉中，经过微波加热一定时间，生成沸石分子筛。
MCM-22分子筛静态水热晶化法合成的优化
作者简 介：方奕文 （９ ８ ） １６ ￣ ，男 ，广东潮州人 ，副教授．Ｅ ｍ ｉ ｙ ｆ ｇ ｓ ． ｕ ｏ — ａ ： ｗａ ＠ ｔ ｅ ． ｒ ｌ ｎ ｕ ｄ ｃｎ 基金项 目：国家 自然科学基金 资助项 目（ ｏ ０ ７０ ３ ；广东省 自然科学基金 资助项 目（ ｏ ６ ２ ２５ ；汕头大学 Ｎ ：２ ５ ６ ２ ） Ｎ ：０ ０ ７０ ）
Ｖ０ ．３ Ｎｏ２ １ ． ２
文 章 编 号 ｉ ０ １ ４ １ （０ ８ ０ ０ ３ — ８ １０ — ２ ７ ２０ ）２— ０ ５ ０
ＭＣ ２ Ｍ一２分子筛静 态水 热 晶化 法合成 的优化
方 奕文 ，乔 晓辉 ，黄 晓昌 ，吴武玲 ，宋一兵 ，孙 长勇
（ 汕头大学化学 系 ，广东 汕头 ５５６ ） １０ ３
ＭＣ ．２ 子筛拥 有两套互不相通 的多维孔道 体系． 由于具有独特的晶体结构 、高 的 Ｍ２ 分
微 孔 率 和孔 容 以及 优 良 的水 热 稳 定 性 能 和酸 性 性 能翻，ＭＣ ２ Ｍ一２分 子 筛 作 为 吸 附 剂 用
于工业 与环境上 的分离与净化Ｈ，作 为催化材料用 于催化裂化 们 、烷基化 引 、芳构 化 。 等反应 ，都具 有优异 的性 能 ，因此 ，近年来 Ｍ Ｍ ２ 分子筛 的合 成受到广泛关 Ｃ 一２
青年科研资助项 目（ ｏ Ｒ ７ ｏ ） Ｎ ：Ｙ Ｏ ０ ２
维普资讯
３ ６
汕 头 大学 学 报 （ 自然科 学 版 ）
第２ ３卷
１ 实 验 部分
１１ 试 剂 ．
铝 酸 钠 ，化 学 纯 （ 国药 集 团化 学试 剂 有 限公 司 ） ；硅 酸 ，分 析 纯 （ 国医 药集 团上 中
水热晶化法制备CeO2纳米晶
稀 土 化合 物 纳 米 材 料 的 合 成 、电 子结 构 、功 能 特 性 及 应 用 研 究 是 一 个 迫 切 需 要 研 究 的课 题 。 Ｃ Ｏ 具 有 广 ｅ 泛 的 应用 ， 用 于 发 光 材 料 、 化 剂 、 子 陶 瓷 、 璃 如 催 电 玻 的抛 光 等 ， 纳米 化 可 望 具 有 新 的性 质 及应 用 。Ｃ Ｏ 其 ｅ： 纳 米 材 料 的制 备 已有 一 些 报 道 。 。为 了进 一 步 探 索 新 的合 成 方 法 ， 实 验 采用 水 热 晶 化 法 成 功 地 制 备 了 本 Ｃ Ｏ 纳 米 晶 ， 对其 性 质 进 行 了 初 步 的 研 究 。与 其 它 ｅ ． ， 并
１ １ Ｃ Ｏ： 米 晶 的 制 备 ． ｅ 纳
称 取 一 定 量 的 原 料 Ｃ ０ （ 度 ９ ． ％ ） 用 ＨＮ ３ ｅ ２纯 ９９ ， ０ （． 和 ＨＯ（． ） Ａ Ｒ） ＇２Ａ Ｒ 溶解 ， 干后 配成 ０ ２ ｌ Ｌ 蒸 ． ５ｍｏ ・ 的 Ｃ （ Ｏ 溶 液 。 一 定 量 的 此 溶 液 ， 入 少 量 Ｈ：２然 ｅＮ 取 加 ０， 后 以 ４ｍｌ ｍｉ 的速 度 滴 加 ２ｍｏ ・Ｌ Ｎ ・ ｎ ｌ — Ｈ３・ Ｏ 至 Ｈ２ 溶 液的 ｐ Ｈ≥９为 止 ， 沉 淀 过 滤 、 洗 ， １ ０Ｃ干 燥 将 水 于 ２ｏ １ ， 到 非 晶 态 的 前 驱 体 沉 淀 。取 一 定 量 的 此 沉 淀 ２ｈ 得 加 入 高 压 釜 在 不 同温 度 下 进 行 水 热 处 理 ，然 后 过 滤 ，
方 法 相 比 较 ， 方 法 可 以 在 较 低 的 温 度 下 获 得 晶 型 完 此 整 的 晶 态 Ｃ Ｏ 纳 米 晶 ， 不 足 之 处 是 需 要 使 用 高 压 反 ｅ 应 釜 设 备
沸石分子筛的水热合成及其比表面积
沸石分子筛的水热合成及其比表面积、微孔体积和孔径分布测定080704班崔旭20081721引言分子筛是具有均匀的微孔，且孔径与一般分子相当的一类吸附剂或薄膜类物质。
具有分子筛作用的物质很多，其中应用最广的是沸石。
沸石分子筛已广泛应用到石油化工、冶金、金属加工、机械制造、电子、冷冻、医药、真空技术、原子能、农业、环境保护等各领域[I--5】，成为国民经济中一种重要的材料。
本研究以高岭土为原料，采用水热法合成沸石分子筛，并研究各种因素对合成的影响，及合成时沸石晶体的生长机理。
水热反应过程是指在较高的温度和较高的压力下，在水中进行有关的化学反应的总称。
水热条件下，水作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为压力传递介质，实现无机化合物的形成和改性。
1 实验原料及仪器高岭土(化学纯)，氢氧化钠(分析纯)，数显不锈钢鼓风干燥箱(Gzx一9070MBE)，集热式恒温磁力搅拌器(DF一10m)，循环水式真空泵[SHZ—D(111)]，高压釜(Gs一3)。
2 实验原理取适量的高岭土，加热到一定温度后，保持一定的时间，使其晶体结构发生变化，转变为活性较高的偏高岭土，然后冷却到常温。
将经过煅烧处理的偏高岭土加入氢氧化钠溶液，在一定温度下搅拌制成凝胶。
再放入高压釜进行晶化反应，使其由无定形胶凝体转化为沸石晶体。
晶化完成后抽滤，并用去离子水洗涤。
过滤洗涤后的分子筛在80--100℃下干燥脱水即得4A 沸石原粉。
3 沸石分子筛的合成常规的沸石分子筛合成方法为水热晶化法，即将原料按照适当比例均匀混合成反应凝胶，密封于水热反应釜中，恒温热处理一段时间，晶化出分子筛产品。
反应凝胶多为四元组分体系，可表示为R2O-Al2O3-SiO2-H2O，其中R2O可以是NaOH、KOH或有机胺等，作用是提供分子筛晶化必要的碱性环境或者结构导向的模板剂，硅和铝元素的提供可选择多种多样的硅源和铝源，例如硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、硫酸铝和铝酸钠等。
水热法制备纳米氧化物研究进展
１ ． １水热晶化法。水热晶化是指在水热条件下以非晶态氢氧化物、 氧化物为前驱物， 经溶解再结晶， 转变为新的晶核并长大的过程。朱华ｍ 采用仲丁醇铝为铝源 ，硬脂酸为模板剂通过水热 晶化法制备了介孔氧 化铝分子筛，并对其制备条件进行了优化，其最佳条件为晶化温度为 １ １ ０ ￣ Ｃ ， 晶化时间为 ２ ｄ 。通过 Ｘ Ｒ Ｄ 、 低温吸附— 脱附、 Ｓ Ｅ Ｍ等分析发现所 得 样 品 的 比表 面积 高达 ４ ０ ８ ｍ ￣ ／ ｇ ， 孔容为 ０ ． ６ ５ ｅ ｍ￣ ／ ｇ ， 孔径 分 布在 ３ ． － － ６ ｎ ｍ 范围内， 平均孔径为 ３ ． ４ ｎ ｍ， 证明其是一种典型的介孔分子筛。 １ － ２水热沉淀法。 水热沉淀法是指在高压反应器中的化合物和可溶 性盐与加入的各种沉淀剂反应， 或沉淀剂在水热条件下产生 ， 形成金属 氧化物的过程。董相廷等 用水热沉淀法合成了不同粒径的 Ｓ ｎ Ｏ ： 纳米 晶， 属 于四方 晶系 。结果表 明 ： 随着 焙烧 温度 的升高 ， Ｓ ｎ Ｏ 晶粒度增 大 ； 而平 均 晶格畸变 率则 随晶粒 度 的增 大而减 小 ， 表 明粒 子越小 晶格 畸变
科 技 创 新
２ ０ １ ４ 年 第１ 期Ｉ 科技创新与应用
水热法制备纳米氧化物研究进展
查 湘 义
（ 辽 宁交通 高等专科学校 建筑工程 系， 辽宁 沈 阳 １ １ ０ １ ２ ２ ）
摘 要： 介 绍 了水 热 法 的原 理 及 特 点 ， 综述 了水 热 法制 备 纳 米氧 化 物 的方 法 以及 水 热 法 与其 他 方 法的 联合 应 用及 研 究进 展 ， 最后 对水 热 法 制备 纳米 氧化 物 进 行 了展 望。 关键 词 ： 水热法 ； 纳 米氧 化 物 ； 研 究进 展 引言
H2O2氧化水热晶化法制备超细钨粉
Ｓ ｎ ｈ ｓ ｆＴ ｎ ｓｅ ｎ － ａ ｔ ｌｓＰ ｅ ａ ｅ ｙ Ｈ２ ｙ ｔ ｅｉ ｏ ｕ ｇ ｔｎ Ｎａ ｏ ｐ ｒｉ ｅ ｒｐ ｒ ｄ ｂ ｓ ｃ Ｏ２
下 保 温 ４ ｎ后 得 到 颗粒 分 布 较 窄 、 均 粒 径 约 １０ｎ 的立 方 相 钨 粉 。当 还 原 温 度 升 高 至 ９０ ２ ， ５ｍｉ 平 ５ ｍ ０ ＂ 时 所 （
得 的 钨 粉 颗粒 明显 长 大 ， 分 粒径 长大 至 ２ 部 ～３， 但 颗 粒 的 球形 度 更 好 。 ｕ ｍ， 关 键 词 ： 化 水 热 晶化 法 ； 氧 化 钨 ； 细 钨 粉 氧 三 超
ａ ｔｒ ｅ ｙＸ ｃｅｉ ｄｂ ＲＤ，ＴＧ／ Ｃ ｎ Ｅ ｚ ＤＳ ａ ｄ Ｂ Ｔ，ｒｓ ｅｔ ｅｙ ｅｐ ｃｉ ｌ．Ｔｈ ｅ ｕｔ ｈ ｗ ｈ ｔａｔｒｄｓ ｏ ｉｇ ｔｅｉｄ ｓｒ ｌｔｎ ｓｅ ｖ ｅｒｓ ｌ ｓ ｏ ｔ ａ ｆｅ ｉｐ ｓｎ ｈ ｎ ｕ ｔｉ ｕ ｇ ｔｎ ｓ ａ
ｕ ｔａ ｆｎ ｕ ｓｅ ｗｄ ｒｗ ａ ｒ ｐ ｒ ｄ ａｔ ｒｄ ｏ ｉ ｉｅ ｔ ２ｕ ｉｇ ｂｓ ｃｉ ｎ ｍ ｅ ｈ ｄ Ｔｈ ｒ ｄ ｃｓｗ ｅ ｅｃ ａ — ｌｒ － ｅ ｔ ｎｇ ｔｎ ｐｏ ｅ ｓｐ ｅ ａ ｅ ｆｅ ｅ ｘ ｄ ｚ ｄ ｗｉｈ Ｈ ｓｎ ｉｅ ｔｏ ｔ ｏ ． ｉ ｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ｒ ｈ ｒ
Ｏｘ ｄ ｔｏ ｄ ｏ ｈ ｒ ｌＣｒ ｓ ａｌｚ ｔｏ ｅｈｏ ｉ ａ ｉ ｎ Ｈｙ ｒ ｔ ｅ ｍａ ｙ ｔ ｌ ａ ｉ ｎ Ｍ ｔ ｄ ｉ
水热法合成矿物材料
东北大学矿物材料与粉体技术研究中心
一、水热法制备矿物粉体
水热法又叫热液法，是在高温(100~374℃)高压下在水 溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应，发生粒子的成 核和生长，从而产生形貌及大小可控的氧化物、非氧化 物或金属超细颗粒的过程。反应物常常是金属盐、氧化 物、氢氧化物及金属粉末的水溶液。水热法为各种前驱 物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特 殊的物理、化学环境，颗粒的形成经历了一个溶解－结 晶过程，因此，这种方法可以获得通常条件下难以获得 的几纳米至几十纳米的颗粒，而且粒度分布窄，团聚程 度低，纯度高，晶格发育完整，有良好的烧结活性，在 制备过程中污染小，能量消耗少。水热法中选择合适的 原料配比尤为重要，对原料的纯度要求高。
利用超临界的水热合成装置，可连､BaO·6Fe2O3､Fe3O4､NiO､ CeO2等一系列纳米氧化物粉体。水热法比较适 合氧化物材料合成和少数对水不敏感的硫化物
的制备。国外采用气相氢氧焰水解法大批量生
产纳米二氧化钛粉体。在水热法的基础上，用
有机溶剂代替水，则可扩大水热法的应用，合
二、水热法生长晶体
水热法晶体生长是在水溶液中生长晶体 的方法。这种方法属于从溶液中生长晶 体方法的范畴，主要用于在室温时溶解 度较低，但在高温高压下溶解度增高的 一些材料，例如SiO2（水晶），Al2O3 （红宝石和蓝宝石），Be3Al2Si6O18（祖 母绿及海蓝宝石）等。
水热法生长晶体的特点是在含水体系中生长， 由此可区别于其他宝石晶体生长的若干体系。 与自然界宝石晶体生长相比，水热法生长的宝 石晶体可看作是在实验室中模拟自然界热液成 矿过程所形成的。自℃ 然界热液成矿是在一定的 温度和压力下进行的，而且成矿溶液有一定的 浓度和pH值，所以实验室中进行水热生长也需 要在一定温度和压力下进行，并且有一定的溶 液浓度和pH值，如生长祖母绿是在600℃、 1.8×108Pa、pH=2.7的条件下进行的；水晶是 在340℃、1.5×108Pa、强碱性溶液中进行的。
5.1 晶体生长技术
KTP磷酸氧钛钾单晶 杜邦用来生长KTP晶体的装置
Chapter5 Preparation of Materials 39
Powder Preparation
粉体晶粒发育完整； 粒径很小且分布均匀； 团聚程度很轻； 易得到合适的化学计量物和晶粒形态； 可以使用较便宜的原料； 省去了高温锻烧和球磨，从而避免了杂质 和结构缺陷等。
• 晶体生长界面上螺旋位错露头点可作为晶体生长的 台阶源，促进光滑界面上的生长。
证实了螺旋生长理论
Crystal-500 晶体生长炉得到的晶体
Chapter5 Preparation of Materials 17
单晶硅棒
4-inch的LiNbO3单晶
5.1.1.2 坩埚下降法
• 将盛满原料的坩埚放在竖直的炉 内，炉的上部温度较高，能使坩 埚内的材料维持熔融状态，下部 温度较低，当坩埚在炉内由上缓 缓下降到炉内下部位置时，熔体 因过冷而开始结晶。温度梯度形 成的结晶前沿过冷是维持晶体生 长的驱动力。使用尖底可以成功 得到单晶，也可以在坩埚底部放 置籽晶。 • 优点：坩埚封闭，可生产挥发性 物质的晶体。如碱金属和碱土金 属的卤化物晶体。
垂直生长阶段
晶体生长过程
径向生长阶段
开始阶段
垂直生长阶段
Chapter5 Preparation of Materials 12
• 控制晶体品质的主要因素：
– – – – 固液界面的温度梯度 生长速率 晶转速率 熔体的流体效应。
• 水热法——在高压釜中，通过对反应体系加 热加压（或自生蒸汽压），创造一个相对高 温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的 物质溶解而达到过饱和、进而析出晶体。
例如：金属铁在潮湿的空气中氧化很慢，若 该氧化反应置于水热条件下就非常快：在98 MPa，400℃的水热条件下，1 h就可以完成。
系列富硅铝矿石水热晶化法合成纳米莫来石复相粉体的研究
２ １ 年 １ 月 ０１ １
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系列 富硅 铝 矿石 水 热 晶化 法合 成 纳 米 莫 来石 复相 粉 体 的研 究
ＮＭＲ） 分析水热晶化反应机理。结果 表 明： 经过一定 温度煅烧 活化后 ， Ｎａ Ｈ溶液 浓度为 ２ ｏ／ 搅 拌温 度 当 Ｏ ～３ｍ ｌＬ、
８ －９ ℃ 、 ０ ０ 恒温 ３ｈ 液 固比为 １ ／ 、 ０ｍＬ ｇ时， 上述 四种 原料均可 制得 以莫 来石为 主晶相 的纳米复相 粉体 ， 中以煤 矸 其 石、 红柱石千枚岩 、 油页岩渣为原料制备 的晶体均 为结 晶 良好 的柱状 晶 ， 均长度分 别为 ５ 、０ 平 ０ ３ ０和 １０ｎ 平均 长 ５ ｍ， 径 比分别为 ４ ３ ５和 ３ ７ ； 、． ．５ 以粉煤灰为原料制备的晶体主要呈现棒状 、 针状 和纤维状 ， 其棒状 晶长度约 ３ ～８ ｌ、 ０ ０ｎｎ
ｏ ｅ ，ｔｅｒａ ｔ ｎｍｅ ｈ ｎｓ ｗａ ｎ ｌｚ ｄａｃ ｒ ｉｇ ｔ ＡＳ ＮＭ Ｒ ｅｕｔ．Ｔｈ ｘ ｅ ｉ ｎ ａ ｅｕｔ ｈ ｗ ｈ ｔ ｖ ｒ ｈ ｅ ｃｉ ｃ ａ ｉｍ ｓａ ａｙ ｅ ｃｏ ｄｎ ｏＭ ｏ — ｒｓ ｌ ｓ ｅｅ ｐ ｒ ｍｅ ｔｌ ｓ ｌ ｓ ｏ ｔ ａ ｒ ｓ
ｍｕｌ ｅｎ ｎ ｃ ｍｐ ｓｔｓｐ ｗｄ ｒ ａ ｅｐ ｅ ａｅ ｒ ｍ ｎ ｉｃ ｎａｕ ｉｉｍ—ｅ ｒｎ ｉｅａｓａ ０ ９ ℃ ｆｒ３ ｌｔ ａ ｏ ｏ ｏ ｉ ｉ ｅｏ ｅｓｃｎ ｂ ｒｐ ｒｄ ｆｏ ａ ｙｓｌ ｏ —ｌｍ ｎ ｕ ｂ ａｉｇｍ ｎ ｒ ｌ ｔ８ ～ ０ ｉ ｏ
水热法合成矿物材料讲解学习
相ZrO2晶体。以H2O、LiCl和KBr为矿化剂进行 水热反应制得粒度为20nm以下的单斜相和四
方体ZrO2混合晶体。
③ 水热分解法
一些复杂化合物在一定的水热条件下能够分解出预 定的粉体。例如：天然钛铁矿的主要成分为：
w(TiO2)=53.61%，w(FeO)=0.87%， w(Fe2O3)=20.62%，w(MnO)=0.65%，在
水热法合成矿物
东北大学矿物材料与粉体技术研究中心
一、水热法制备矿物粉体
水热法又叫热液法，是在高温(100~374℃)高压下在水 溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应，发生粒子的成 核和生长，从而产生形貌及大小可控的氧化物、非氧化 物或金属超细颗粒的过程。反应物常常是金属盐、氧化 物、氢氧化物及金属粉末的水溶液。水热法为各种前驱 物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特 殊的物理、化学环境，颗粒的形成经历了一个溶解－结 晶过程，因此，这种方法可以获得通常条件下难以获得 的几纳米至几十纳米的颗粒，而且粒度分布窄，团聚程 度低，纯度高，晶格发育完整，有良好的烧结活性，在 制备过程中污染小，能量消耗少。水热法中选择合适的 原料配比尤为重要，对原料的纯度要求高。
水热法晶体生长分类
水热法宝石晶体生长按输运方式不同可分为三种类型： 等温法、摆动法和温差法。
（一）等温法 等温法主要利用物质的溶解度差异来生产晶体，所用 原料为亚稳相物质。高压釜内上下无温差，是这一方 法的特色。此法曾用于生长水晶，通常采用碳酸钠为 矿化剂，无定形硅为培养料，水晶片作为仔晶。当溶 液温度接近谁的临界温度时，处于不稳定状态的无定 形硅发生溶解，进而当高压釜内SiO2浓度达到过饱和 时，晶体变开始在仔晶上生长。此法的缺点是无法生 长出晶型完整的大晶体。
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改进合成TS-1
方法：将钛酸正丁酯（TBOT）溶于异丙醇 中，并对正硅酸乙酯（TEOS）进行预水解， 使硅源和钛源的水解速率更接近。 特点：弥补了经典水热法TS-1分子筛中非 骨架钛较多的不足。此法操作比较简单， 能有效控制TiO2水解，因而成为目前广为 应用的方法。
硅源、钛源及模板剂制备TS-1
TS-2
• 九十年代J. S. Reddy通过改变有机模板剂， 合成出了具有MEL拓扑结构的钛硅沸石TS2[29,30]。 • TS-2为四方晶系，与ZSM-11型沸石分子筛 结构相似，它具有与TS-1分子筛相近的催 化氧化性能，能够在温和条件下催化以H2 O2 为氧化剂的 烷烃的部分氧化、烯烃的环 氧化、醇类的氧化、苯酚及苯的羟基化以 及环己酮的 肟化反应[29,31-34]。
谢谢大家
硅源、钛源及模板剂制备TS-1
在CH3NH2－溴化四丙基铵（TPABr）体系 中用TiCl4 合成了TS-1，但钛的植入量低， 结晶度也较低，还需要加入足量的矿化剂 HF 。 在TPABr-氨水体系中，不添加矿化剂合成 了TS-1，具有很高的结晶度，并且对丙烯 环氧化反应具有优异的催化性能。
缩短TS-1的制备时间
水热晶化法
合成TS分子筛
水热晶代法的基本过程
1，配制前体（钛硅混合液）；
• 前体是反应或过程的预前阶段中所存在的或所形
成的一种物质,后来会转变为另一物质或体系。
2，水热晶化。
• 水热晶化法是在特制的密闭反应器 (高压釜 )中 ,
采用水溶液作为反应介质 ,通过对反应器加热 ,创 造一个高温、高压反应环境 ,使得通常难溶或不溶 的物质溶解并且重结晶以形成分散的纳米晶核的 方法。
合成TS-2
1，湿浸渍SiO2 -TiO2共溶胶法合成了TS-2， 但凝胶制备过程 较为复杂。 2，采用硅溶胶为硅源合成了TS-2，结果显 示所合成的TS-2分子筛晶粒较大，催化氧 化活性低于有机硅源合成的TS-2。
合成TS-2
3，在钛源TBOT水解过程中加入H2 O2 ，使 之形成过氧化钛Ti[O ]，从而避免了 生成 TiO2 ，有效提高了TS-2分子筛中骨架钛的 含量，对环己烷的氧化反应具有很好的催 化活性。
合成TS-2
4，在溶胶制备过程中加人适量氨水，再将结 晶母液中的模板剂四丁基氢氧化（TBAOH） 循环利用，得到了结晶颗粒小、催化 性能 理想的TS-2。
合成TS-2
5，在合成中添加甲胺作为矿化剂，HF水溶 液作为助矿化剂，制得了性能优良的TS-2。 F 的存在有助于Si-O-Ti低聚物的溶解，改 善TS-2的结晶动力学，提高反应速率。甲 胺则能较大幅度提高TS-2的骨架钛含量。
前体混合液的配制
配置前体溶液的要求
• 制前体溶液时，对原料纯度要求很高，合成条件比较苛刻， 否则极易产生TiO2 沉淀，从而在催化反应中分解氧化剂 H2O2 。
经典水热法合成TS-1
• 四丙基氢氧化铵 （TPAOH ）模板剂用量 （TPAOH/SiO2 =0.45 ），因此该法合成 的TS-1价格昂贵，但用TPAOH合出的 TS-1催化性能好。
• Gontier合成中不采用异丙醇，从而节省了 焙烧除醇的时间； • Wang提出了TS-1快速合成路线，晶化仅需 12 h，得到的TS-1分子筛具有很高的结晶 度，不含锐钛矿型TiO2 ，且对丙烯环氧化 具有良好的催化 性能； • Serrano对胶液采用微波加热方法进行晶化， 大大缩短了合成时间
• 方法：用三价钛源来代替有机钛酯，可以 避免TiO2 的生成，因为Ti3+离子间相互不 易聚合，而只有氧化为Ti4+ 离子后才会聚 集形成为TiO2 ，因此可以控制钛离子均匀 地进入到硅氧四面体中。 • 特点：此法简单易操作，用TiCl3 作钛源即 用Ti3+离子为钛源完全可避免形成TiO2 ， 但存在有机硅源与无机钛源互溶性差的问 题。