水热合成法制备功能材料(精)

• 水热法制备薄膜分为普通水热法和特殊水热法,其中特殊 水热法是指在普通水热反应体系上再外加其他作用场,如 直流电场、磁场、微波场等。由于其他作用场的引入,使 水热反应更易于进行。日本东京工业大Masahiro Yoshimura 教授最先提出第二类水热法,并将它命名为Soft Solution Processing (SSP) 。Masahiro Yoshimura 教授 用SSP 法在20～200 ℃一步制备出了LiCO2 和LiNiO2 薄 膜电极
“均匀溶液饱和析出”机制
”溶解-结晶”机制
“原位结晶”机制
“均匀溶液饱和析出”机制
• 由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在 溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结 晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前 驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶 质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应， 生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以 是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶 核，最终长大成晶粒
1. 制备超细（纳米）粉末
• 纳米超细粉体的基本性质
• （1）.小尺寸效应 • 随着颗粒的量变，当纳米颗粒的尺寸与光波、传导电子德布罗意波长 以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸特征相当或更小时，周 期边界性条件将被破坏，声、光、电、磁、热、力等特性均会出现质 变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化成为小尺寸效应。
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水热法制备薄膜的化学反应是在高 压容器内的高温高压流体中进行的。一般 以无机盐或氢氧化物水溶液作为前驱物,以 单晶硅、金属片、α- Al2O3 、载玻片、塑 料等为衬底, 在低温(常低于300 ℃) 下对浸 有衬底的前驱物溶液进行适当的水热处理, 最终在衬底上形成稳定结晶相薄膜。其反 应过程的驱动力认为是可溶前驱物或中间 产物与最后稳定氧化物之间的溶解度。
• 实验中要注意的两点： （1）反应温度：反应温度低时SnCl4水解、脱水缩合 和晶化作用慢。温度升高将促进SnCl4的水解和Sn（OH） 4脱水缩合，同时重结晶作用增强，使产物晶体结构更完 整，但也导致SnO2微晶长大。本实验反应温度以 120℃~160℃为宜。 （2）反应介质的酸度：当反应介质的酸度较高时， SnCl4的水解受到抑制，中间物Sn（OH）4生成相对较少， 脱水缩合后，形成的SnO2晶核数量较少，大量Sn4+离子 残留在反应液中。这一方面有利于SnO2微晶的生长，同 时也容易造成粒子间聚结，导致产生硬团聚，这是制备纳 米粒子时应尽量避免的。
ห้องสมุดไป่ตู้同PH下的纳米SnO2的TEM图
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PH=1.45
PH=8
2.水热法制备BaTiO3薄膜
• 薄膜技术在材料科学中占有重要地位。目前,制膜方法已 从真空蒸镀发展到离子镀、溅射镀膜、气相沉积(PVD、 CVD、MOCVD、LCVD) 、分子束处延、溶胶- 凝胶(Sol gel) 、喷雾热解等。而水热法制备薄膜是近年来发展起来 的一种很有潜力的液相制膜技术,在制备压电、铁电和氧 化物薄膜等领域内的研究很活跃。
水热法制备出的粉体
• 简 单 的 氧 化 物 ： ZrO2 、 Al2O3 、 SiO2 、 CrO2 、 Fe2O3 、 MnO2 、 MoO3 、 TiO2 、 HfO2 、 UO2 、 Nb2O5、CeO2等； • 混合氧化物： ZrO2-SiO2 、 ZrO2-HfO2 、 UO2-ThO2 等；
• 具体各方面的性质： （1）热学特性 纳米微粒的熔点，烧结温度比常规粉体要低得多。这是由于表面与界 面效应引起的。 （2）光学特性 宽频带强吸收 当尺寸减小到纳米颗粒时，几乎成黑色，对可见光反射率急剧下降。 有些纳米颗粒如同氮化硅，SiC及三氧化二铝对红外有一个宽频带强吸 收谱。而ZnO、三氧化二铁和二氧化钛纳米颗粒对紫外线有一个宽频 带强吸收谱。 蓝移和红移 和大块材料相比，纳米微粒普遍吸收带存在蓝移，即吸收带移向短波长 方向；而在某些条件下粒径减小至纳米级时吸收带向长波方向转移， 即红移。 （3）化学性质 由于表面效应，可以做催化剂，提高反应活力。
“溶解-结晶”机制
• 当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉 末、凝胶或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶解” 是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联 接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解， 以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结 晶而形成晶粒； • “结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒 的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的 成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于 结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这 使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反 应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的 晶粒。
水热法制备薄膜设备
主体为不锈钢密闭反应室, 采用外加热基座或置于烘箱 中加热。
水热法制备薄膜特点
1) 水热法制备薄膜在液相中一次完成,不需要后期 的晶化热处理,这就避免了薄膜在热处理过程中可能导致 的卷曲、开裂、晶粒粗化,以及薄膜与衬底或气氛反应等 缺陷。 • 2) 以无机物为前驱物,水为反应介质,原料易得,降低 了制备薄膜成本,避免了用金属有机物分解而难以制备致 密薄膜。 • 3) 水热法制备薄膜的设备简单,水热处理温度较低, 避免了水热处理前后薄膜与衬底成分的互扩散,所得薄膜 纯度高,均一性好。 • 4) 薄膜与衬底结合牢固,不但不受衬底形状和尺寸 限制,且可以控制薄膜中晶相颗粒大小。 •
例一：水热法制备纳米二氧化锡微粉
• 纳米SnO2具有很大的比表面积，是一种很好的气皿和湿 皿材料。水热法制备纳米氧化物微粉有很多优点，如产物 直接为晶体，无需经过焙烧净化过程，因而可以减少其它 方法难以避免的颗粒团聚，同时粒度比较均匀，形态比较 规则。因此，水热法是制备纳米氧化物微粉的好方法之一。
水的温度—密度图
高温高压下水热反应的三个特征： 1：使重要例子间的反应加速 2：使水解反应加剧 3：使其氧化还原电势发生明显变化 水的性质改变： 蒸汽压变高 离子积变高 密度变低 粘度变低 表面张力变低
高温高压水的作用 ①有时作为化学组分起化学 反应； ②促进反应和重排； ③传递压力的介质； ④溶剂； ⑤起低熔点物质的作用； ⑥提高物质的溶解度； ⑦有时与容器反应。
• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
• 羟基化合物、羟基金属粉： Ca10(PO4)6(OH)2 、羟 基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体： ZrO2-C 、 ZrO2-CaSiO3 、 TiO2-C 、 TiO2-Al2O3等。 • 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产 ： 日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉，Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp生产的 介电陶瓷粉体，日本Sakai Chem.Corp和NEC生产 的PZT粉体等。
• （2）.表面与界面效应 • 纳米微粒尺寸小、表面大、位于表面的原子占相当大的比 例。由于纳米粒径的减小，最终会引起表面原子活性增大， 从而不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时 也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。以上的这些 性质被称为“表面与界面效应”。
• （3）.量子尺寸效应 • 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能 级由准连续变成离散能级的现象成为量子尺寸效应
3.水热法制备纳米二氧化钛
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制备步骤 SnCl4的水解 SnCl4+4H2O=Sn（OH）4↓+4HCl 形成无定形的Sn（OH）4沉淀，紧接着发生Sn（OH）4的脱水缩合和晶化作 用，形成SnO2纳米微晶。 n Sn（OH）4→n SnO2+2n H2O
水热反应 把配制好的原料液倾入具有四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，用管式电炉套 加热压力釜。用控温装置控制压力釜的温度，在水热反应所要求的温度下进 行一段时间（约2h）。反应结束，停止加热，待压力釜冷却至室温时，开启 压力釜，取出反应产物。 反应产物的后处理 将反应物静止沉降，移去上层清液后，用大约20ml10%乙酸加入1g乙酸铵的混 合液洗涤沉淀物4~5次，洗去沉淀物中的Cl-和K+离子， 最后用ω=95%的乙 醇洗涤两次，干燥后研细。即得到产物。
水热法的原理
• 水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前 驱物，以一定的填充比进入高压釜，它们在加热 过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液 过饱和，并逐步形成更稳定的新相。
• 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产 物与最终产物之间的溶解度差，即反应向吉布斯 焓减小的方向进行。
水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
水热法和溶胶-凝胶法结合：
Zeng Jianming等人首次将传统的溶胶-凝胶和水热法相结合 (SG—HT)用于在低温下制备BaTiO3薄膜，实验使用干 BaTiO3凝胶薄膜作为水热处理的前驱物薄膜，在100— 200oC的低温下水热处理完成薄膜的晶化，得到表面均一 的钙钛矿BaTiO3薄膜。
电化学法和水热法的结合
水热法制备薄膜步骤
（这里介绍一些科学家的制备方法，纯属参考）
Shi E 等用沉积Ti 的Si (100) 片作为衬底,在180 ℃水热条件 下处理24 h ,得到结晶完好、单一钙钛矿相的BaTiO3 薄膜。 研究认为,BaTiO3 薄膜的生成机制与水热条件下陶瓷粉体 的制备和单晶生产不同,生长过程包括以下几步:①沉积在 基体上的钛金属溶解; ②反应物的生成,若没有溶解的钛离 子与强碱溶液中水解所得的氧离子结合,钙钛矿型BaTiO3 晶粒很难生成; ③反应产物运送到溶解面; ④反应物在表面 上吸附; ⑤成核; ⑥晶粒的生长与聚结。
Kajiyoshi K等以抛光的钛金属片衬底或沉积钛的玻璃衬底作 为阳极,Pt 金属片作为阴极,以Ba(OH)2 水溶液为前驱物,通 过两电极,经100～200 ℃的水热处理,得到了表面无宏观缺 陷,呈金属光泽的BaTiO3 薄膜。膜厚为70～300 nm ,膜与 衬底结合牢固;不通电流,在相同的水热条件下也能得到70 nm的BaTiO3 薄膜。
• 在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气 态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应 物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。 水热法近年来已广泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体 制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好， 避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺 陷。
水热合成法的概念
• 水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制
的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反 应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气 压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使 得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进 行无机合成与材料处理的一种有效方法。
水热合成法制备功能材料
水热法制得 的碳酸球形 粉体
水热合成法的发展
最 早 采 用 水 热 法 制 备 材 料 的 是 1845 年 K.F. Eschafhautl 以硅酸为原料在水热条件下制备石英 晶体 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物， 到 1900 年已制备出约 80 种矿物，其中经鉴定确定 有石英，长石，硅灰石等 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地 球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热 合成理论，并研究了众多矿物系统。
“原位结晶”机制
• 当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉 淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差 不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过 慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原 子原位重排而转变为结晶态。
水热合成法的适用范围
1.制备超细（纳米）粉末
2.合成新材料、新结构和亚稳相 3.制备薄膜 4.低温生长单晶