水热与溶剂热合成法
第三章-水热和溶剂热法
水热、溶剂热反应的基本类型
(1)合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化 合或经中间态发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaO· nAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
例如
Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 M + n L MeLn (L = 有机配体) 使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶 态物质晶化的反应
(11)晶化反应 例如
CeO2· xH2O CeO2 ZrO2· H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石
四、有机溶剂的性质标度
有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂 选择。 溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂 合物，这会影响化学反应速率。 在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解 离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。
§3.2 水热、溶剂热体系的成核与晶体生长
(6)脱水反应
一定温度、压力下物质脱水结晶的反应 例如
(7)分解反应
分解化合物得到结晶的反应
例如 FeTiO FeO + TiO 3 2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
(8)提取反应
水热法和溶剂热法的区别
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。
它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。
水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感(与水反应、水解、分解或不稳定)的化合物如Ⅲ一V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。
为有机溶剂而不是水。
在溶剂热反应中，通过把一种或几种前驱体溶的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。
该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。
另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。
在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。
这就使得反应能够在较低的温度下发生。
水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。
1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。
是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多。
在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
水热与溶剂热合成法的原理
水热与溶剂热合成法的原理水热合成是一种常用的溶剂热合成方法，其原理基于高温高压的条件下，溶剂中的溶质能够发生各种化学反应。
在水热条件下，水作为一种强溶剂，具有较高的介质极化能力和较高的溶解度，对于很多无机和有机物质都能够发挥溶剂作用。
通过水热合成方法，我们可以合成各种无机纳米颗粒、无机纤维、无机薄膜和无机杂化材料。
水热合成的原理主要涉及以下几个方面：1.高温高压条件下的介质极化效应：在高温高压条件下，水分子具有较高的极性和极大的介电常数，能够使得周围的溶质分子发生极化，达到更高的反应速度和较好的反应活性。
2.溶质溶剂间的相互作用：水作为一种强溶剂，对于溶质具有一定的溶解度，能够提高反应物质之间的接触程度，促进反应物质之间的相互作用，进而促进反应的进行。
3.溶液饱和度对反应速率的影响：在水热合成过程中，溶液中的反应物质往往在过饱和状态下存在，当反应物的浓度超过其在饱和溶液中的溶解度时，会发生结晶过程，从而生成所需的产物。
溶剂热合成是一种利用高温高压条件下的溶剂作用，促进反应物质之间发生化学反应的方法。
根据反应的需求，选择适当的溶剂，使得反应物质能够更好地溶解和混合在一起，以提高反应的速率和效率。
溶剂热合成的原理主要包括以下几个方面：1.溶液的扩散和混合效应：高温高压条件下，溶剂分子的动力学能够得到增强，分子的扩散和混合能力也会增强，有利于反应物之间的相互作用和反应的进行。
2.溶液中溶质的溶解度：溶剂作为一种溶解介质，能够使得溶质分子得到更好的散布和溶解，有利于反应物之间的接触程度和相互作用。
3.溶液中的离子活性：在高温高压条件下，溶剂分子能够极化溶质分子，使得溶质分子成为带电的离子，在反应过程中有助于离子的迁移和反应的发生。
4.溶液中的饱和度和过饱和度：在溶剂热合成的过程中，溶液的浓度往往超过了其在饱和状态下的溶解度，溶液处于过饱和状态。
当反应物质达到饱和状态时，会发生结晶过程，从而形成所需的产物。
无机合成第5章水热与溶剂热合成
3.2 人工水晶的合成
高温高压下，石英的生长过程为：培养基石英 的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生长两个过 程。
石英在NaOH溶液中溶解反应的产物主要是 Na2Si2O5、 Na2Si3O7，以及它们的电离和水解 产物。 Na2Si2O5、 Na2Si3O7经电离和水解，在 溶液中产生大量的NaSi2O5-、 NaSi3O7-。因此 ，石英的人工合成含下述两个过程：
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◆温暖的池塘-水热海底
4.生命的水热起源模式大致模型如下：生命起始 初期，地球处于强还原性环境，在板块构造活动 带上有许多水热系统，海水与水热活动喷出物之 间存在物质与能量交换，形成350℃—0℃的温床 梯度和化学梯度，靠还原性物质的氧化供能，驱 使无机小分子向有机分子的非生物合成，从而逐 步演化为生命形式，最初的生命形式过着厌氧的 化学自养生活，后又向厌氧异养生活进化，生命 之轮慢慢前进。（第二种观点）
水热合成是沸石分子筛经典和适宜的方法 之一(将在第十五章详细讨论)。
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3.1 介稳材料的合成
溶剂热合成沸石分子筛是从1985年Bibby和 Dale在乙二醇(EG)和丙醇体系中合成全硅方钠 石开始的。之后，Sugimoto等人，报道了在水 和有机物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成 了ISI系列高硅沸石。1987年，van Erp WA等人 也报导了非水体系中沸石的合成，所使用的溶剂 有乙二醇、甘油、DMSO、环丁砜、C5～C7醇 、乙醇和吡啶。
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3.2 人工水晶的合成
①溶质离子的活化
②活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引( 静电引力、化学引力和范德华引力)，穿过生长 表面的扩散层而沉降到石英体表面。
第四章水热与溶剂热合成介绍
第一节 水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度 （100~1000℃）和压强（1~100MPa） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。侧重于研究水热合成条件下物 质的反应性、合成规律以及产物的结构 和性质。可进行特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
容易控制反应的化学环境和操作 中间态、介稳态和特殊物相易于生成 例：1996年庞文琴教授用水热体系合成 JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。 钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。
4、复合氧化物与复合氟化物的合成
生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降 到石英体表面
影响石英晶体生长的因素
温度 dlnv/dT=c/RT2 压强：是原始填充度、温度和温差的函 数。提高压强生长速率加快。 过饱和度 v=kvS
在高温条件下，相应地提高填充度和溶液 的碱度可提高晶体的完整度
水热合成石英的装置
3、特殊结构、凝聚态与聚集态
氧化反应 沉淀反应 晶化反应 水解反应 烧结反应 水热热压反应 反应烧结
４、反应介质的性质
4.1 溶剂水的性质 高温加压下水热反应的特征： 使重要的离子间的反应加速 水解反应加剧 氧化还原电势明显变化
高温高压水热体系水性质
蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高
２、合成特点
由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。
水热法—溶剂热法合成一维纳米材料
该法往往只是 用于氧化物材 料及少数一些 对水不敏感的 硫化物的制备
溶剂 热法
2.1 介质的选择
反应物充分 溶解 产物不能同 溶剂作用 副反应尽量 少 溶剂与产物 易于分离 相似形容原理
反应物水解的不能用水作溶剂 与空气中氧发生反应的，在惰 性气氛中反应
介质 选择
3 文献阅读
3.1 水热法合成氯化磷酸锶纳米线
3.1.3
结 果 与 讨 论
三相：氯化磷酸锶 相，锶磷磷灰石相， 磷酸氢锶相
a.20% 1,4-二氧六环；b.未添加二氧六环
3.1.3结果与讨论
氯化磷酸锶纳米线长 约1.4370.6 mm 直径 约31712nm 长宽比 52.28729.41.
加入20%的1,4-二氧己环制备纳米线的TEM分析
3.1.3结果与讨论
4 前景与展望
水热法溶剂热法拥有无毒、对环境无污染的优点， 因此，成为合成一维纳米材料的一个重要研究方向。但 是很多一维纳米材料的水热法溶剂热法制备研究还处于 阶段，其工艺参数还有待进一步完善。 水热法溶剂热法的研究必将对材料制备领域，航空 航天，生物医学等诸多领域产生重要的影响。
Thank you
3.1.1 本文研究意义
氯化磷酸锶在结构上和磷酸锶、锶羟磷灰石相似，磷酸锶类似 于磷酸钙，有很好的生物相容性，在外科，骨骼治疗和临床方面有 潜在的应用价值。而一维纳米材料又优异的机械性能和生物活性， 因此有广阔的应用前景。 本实验研究的是含锶的骨骼粘合剂，具有低毒性，低凝固温度， 刺激骨骼接缝处生长的作用。 目前，氯化磷酸锶已由：微乳液法、模板法、各向异性法合成。 模板法和微乳液法分别受铝和表面活性剂的污染；各向异性法产率 低。 本实验研究了一种新奇的方法合成氯化磷酸锶，并探究了1,4— 二氧己环对合成高深宽比纳米线的影响。对大规模生产骨高纯度骼 粘合剂有重要意义。
水热与溶剂热技术
• 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调 变性，因此成为衔接合成化学和合成材料 物理性质之间的桥梁。 • 随着水热与溶剂热合成化学研究的深入， 开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类 型。基于这些反应而发展起来的水热与溶 剂热合成方法与技术具有其它合成方法无 法替代的特点，显示出广阔的发展前景。
水热与溶剂热合成法的技术特点
• 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能 代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生 一系列新的合成方法。 • 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及 特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特 种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 • 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中 生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条 件下晶化生成。
• 在300°C，dliq. = 0.75 gcm-3, 而dgas = 0.05 gcm-3 随T上升， dliq.逐渐减小， dgas逐渐增 大。当T = TC = 374 °C时， dgas= dliq.= 0.321 gcm-3 (临界水)。当T > TC时，只有气 态水存在，叫做超临界supercritical)水或流 体(fluid)水。T < Tc时的水叫亚临界 (subcritical)水。
实验室常用水热釜
理想水热釜的特点
常用压力容器
常用内衬材料
高压容器的分类
• 按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。 • 按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式， 大螺帽式，杠杆压机式。 • 按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成 压强，根据介质填充计算压强。外压釜：压强由 釜外加入并控制。 • 按设计人名分类：Morey釜（莫里釜）； Smith釜 （斯密斯釜）；Tuttle釜（塔特尔釜或冷封试管 高压釜）；Barnes釜（巴恩斯釜或巴恩斯摇摆反 应器）。
水热与溶剂热合成法
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
9
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
10
5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
7
【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
水热法与溶剂热法
材料制备中具有越来越重要的作用。
4
5
2.1水热与溶剂热合成方法的概念
水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的 密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应 体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气 压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使 得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进 行无机合成与材料处理的一种有效方法。
6
在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在 液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高 压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促 使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已广 泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法 相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好， 避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质 和结构缺陷。
27
产物Pd/C的XRD图（左）和Raman光谱 （右）
28
产物Pd/C的XPS图谱(左) 和FT-IR图谱(右)
29
（a,b）为低倍数(c,d)为高分辨的TEM像,其中d的插图给出 了Pd的电子衍射图
30
Pd/C复合材料在不同温度 下的TEM像， (a)140,(b)160,(c)180 ℃
7
但是水热法也有严重的局限性，最明显的一个 缺点就是，该法往往只适用于氧化物或少数对 水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水 敏感的化合物如III-V族半导体，新型磷（或砷） 酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用了。 正是在这种背景下，溶剂热技术就应运而生。
8
溶剂热法（Solvothermal Synthesis），将水热法中 的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、 醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法 的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、 易水解或对水敏感的材料。
第三章 水热与溶剂热合成法【学习资料】
2.5 SCW的扩散系数D：
D 1
高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍 流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
20
三、超临界水的特点： ①完全溶解有机物 ②完全溶解空气或氧气 ③完全溶解气相反应的产物 ④对无机物溶解度不高 ⑤具有很好的传质、传热性能
SEM image of samples obtained at 180°C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h 8
五、水热法合成原理
5.1 反应过程的驱动力
可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间
的溶解度差
反应物质溶解后以离子、分 子团的形式进入溶液
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
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5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
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总体来看，水在超临界区的行为更像一个
材料合成与制备 第2章 水热与溶剂合成
晶核的形成包含了液-固相的转变及形成新的固-液界面，晶体 形成总的自由能变化为：G Gs Gv
常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、 苯、甲苯、二甲苯、二甲基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。
与水热反应相比，溶剂热法具有以下优点： (1)在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水 中氧的污染。 (2) 溶剂热法扩大了原料的选择范围，如氟化物、氮化物及硫属化 合物等均可作为溶剂热反应的原材料，同时，非水溶剂在亚临界或超 临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的 范围。 (3)由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水 热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。
晶核临界半径： r 2
Gv
2）晶体生长理论 晶体生长理论主要研究晶体结构内部、晶体生长条件、晶体
生长状态以及晶体性能四者之间的关系。从微观讲,晶体生长是一 个基元过程，包括以下步骤：
(1)基元的形成 (2)基元在生长界面吸附 (3)基元在界面运动 (4)基元在界面上结晶或脱附
从宏观讲,晶体生长是晶体与环 体界面向流体的推动的过程。驱 动力所做的功为:
(4)由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物 中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生 成某些新型在催化和储能方面有潜在作用的材料。
(5)非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极 性、配位络合作用、热稳定性等，为人们认识化学反应的实质和晶 体生长的特征，提供了许多值得研究和探索的线索。
水热法和溶剂热法的区别
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。
它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。
水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感(与水反应、水解、分解或不稳定)的化合物如Ⅲ一V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。
另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。
在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。
这就使得反应能够在较低的温度下发生。
水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。
1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。
是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多。
在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
溶剂热法（Solvothermal）是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。
在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。
水热法和溶剂热法的区别
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法.它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。
水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感（与水反应、水解、分解或不稳定）的化合物如Ⅲ一V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用,这也就促进了溶剂热法的产生和发展。
另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制,而且，产物的分散性较好。
在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用）相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大,相应的，反应物（通常是固体)的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强.这就使得反应能够在较低的温度下发生。
水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的.1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究.目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。
是指在密封的压力容器中,以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多.在这里简单介绍一下它的原理：水热结晶主要是溶解--—再结晶机理.首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液.利用强烈对流（釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生）将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区（即低温区) 形成过饱和溶液，继而结晶.溶剂热法（Solvothermal）是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应.在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行,或加速进行.溶剂的作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长，实验证明使用不同的溶剂可以得到不同形貌的产品。
水热与溶剂热合成法原理
水热与溶剂热合成法原理嘿，朋友们！今天咱来聊聊水热与溶剂热合成法原理呀！你说这水热与溶剂热合成法，就好像是一个神奇的魔法盒子！水或者溶剂在特定条件下就成了能创造奇妙物质的法宝。
咱先说说水热吧！这不就是把各种材料放到水里，然后给它加热，在高温高压的环境下，这些材料就开始发生奇妙的反应啦！就好像一群小伙伴在一个特别的房间里，热热闹闹地玩着游戏，然后就变出了新的东西。
你说神奇不神奇？溶剂热呢，其实也差不多，只不过是把水换成了其他的溶剂。
这就好比换了个不同的游戏场地，但游戏还是照样精彩地进行着。
想象一下，那些小小的分子、原子啥的，在高温高压的水里或者溶剂里，欢快地跳动着、结合着，一点点地长成我们想要的那些晶体呀、材料呀。
这多有意思呀！水热与溶剂热合成法还有个厉害的地方，就是它能做出一些用其他方法很难做到的东西。
就好像有些任务，别人都搞不定，它却能轻松拿下！而且哦，它还能控制产物的形貌和尺寸呢！就像个技艺高超的雕塑家，想把材料雕成啥样就雕成啥样。
这可不是一般的厉害呀！咱平时生活中用到的好多东西，说不定就是通过水热与溶剂热合成法做出来的呢！你看，科技就是这么神奇，能把一些看似普通的东西变得超级有用。
那为啥水热与溶剂热合成法这么好用呢？这是因为在那种特殊环境下，化学反应变得更容易发生，分子们也更活跃啦！它们能更好地结合在一起，创造出我们想要的宝贝。
咱再深入想想，这水热与溶剂热合成法不就是大自然的一种缩影吗？大自然不也经常在各种特殊条件下创造出神奇的东西嘛！这是不是很有意思呢？总之呢，水热与溶剂热合成法原理就是这么神奇又实用，让我们能制造出好多好多有用的东西。
它就像一把打开科技大门的钥匙，带我们走进一个充满惊喜和可能的世界！怎么样，是不是对它刮目相看啦？。
水热与溶剂热合成的的原理、特点与应用
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极强的氧 化能力
可以溶解 有机物
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。22. 8.922.8. 9Tuesd ay , August 09, 2022
人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。0 8:12:26 08:12:2 608:12 8/9/202 2 8:12:26 AM
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。22. 8.908:1 2:2608:12Aug- 229-Au g-22
④ 结晶好:水热与溶剂热的低温、等压、 溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、 完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易 于控制产物晶体的粒度。
制备单晶、 人工晶体
⑤ 可控性好:由于易于调节水热与溶剂 热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、 中间价态与特殊价态化合物的生成，并能 均匀地进行掺杂。
特殊结构(沸石)、 特殊凝聚态的材料、 特殊价态化合物、 纳米材料、 均匀搀杂。
2、水热与溶剂热合成的特点
反应机理
稀土材料的水热合成与溶剂热合成法
稀土材料的水热合成与溶剂热合成法引言稀土材料是一类具有重要物理和化学性质的材料，具有独特的电子结构和能带能级分布。
由于其特殊的性质，稀土材料在能源、电子器件、催化剂等领域有着广泛的应用。
其中，水热合成和溶剂热合成是常见的制备稀土材料的方法。
本文将介绍水热合成和溶剂热合成法的原理、特点以及在稀土材料合成中的应用。
水热合成法水热合成，顾名思义，是指在高温下使用水作为溶剂，通过调节反应条件合成材料的一种方法。
该方法有以下几个主要步骤：1.反应前处理：首先，将所需的反应物按照一定的比例加入到一个密封的容器中，并加入适量的水溶液。
然后，将容器密封，并移至高温高压反应釜中。
2.水热反应：将反应釜加热到设定的温度，并保持一定的时间，使反应物在高温高压的条件下发生反应。
在水的溶解度随温度的变化，水热合成的反应能够更加充分的进行。
3.冷却和分离：待反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后打开反应釜，将其中的产物与溶剂进行分离，并进行进一步的处理和表征。
水热合成法的优点有：•适用性广：水作为溶剂可以与大多数化学反应物相容，有利于反应物的传质和反应速率的提高。
•温度和压力可控：通过调节反应瓶和反应器的温度和压力可以精确控制反应条件，以获得所需的产物。
•单一产物合成：水热合成通常能够获得高纯度、单一相的产物，避免了其他合成方法中常见的杂相问题。
•确定的晶体形态：水热合成有利于稀土材料形成特定的晶体结构，对于某些应用来说，晶体形态的控制是非常重要的。
溶剂热合成法溶剂热合成是指在高温下使用有机溶剂作为媒介，通过溶解和反应来合成材料的一种方法。
该方法的步骤和水热合成类似，但是使用的溶剂不同。
主要步骤包括：1.反应前处理：同样地，将所需的反应物按照一定的比例加入到一个密封容器中，并加入适量的有机溶剂。
然后密封容器，并移至高温高压反应釜中。
2.溶剂热反应：将反应釜加热到设定的温度，并保持一定的时间，使反应物在高温高压的条件下溶解和反应。
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2.1 SCW的密度：
是 f (T , p)
压强的微小变化引起密度的大幅度改变
2.2 SCW的介电常数7
2.3 SCW的离子积常数kw
1kw f (T , )
超临界态水的离子积常数是10-6
2.4 SCW的粘度η
1T
与普通条件下空气的粘度系数接近
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
8
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
9
5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
2
二、水热合成与固相合成的比较 反应机理上的差异： 固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点 水热反应：以液相反应为其特点
固相反应 水热反应
压 强 0.101 0.476 1.555 3.977 8.593 （ Mpa ）
350 374.15
16.535 22.120
11
（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
d ln k E dT RT 2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
12
（3）高温高压下水的作用：
总体来看，水在超临界区的行为更像一个
中等极性的有机溶剂
20
超临界水热合成无机功能材料
21
四、超临界水热合成技术的优点
工艺简单易行，能量消耗相对较低； 产品微粒的粒径易于控制 “绿色环保” 反应时间很短
22
反应装置
第三节 水热法合成工艺
23
一、反应釜 1．按密封方式：
自紧式高压釜 外紧式高压釜 2．按密封的机械结构分类：
内螺旋塞式 大螺帽式 杠杆压机式 3．按压强产生分类 ： 内压釜 外压釜 4．按加热条件分类： 外热高压釜 内热高压釜
24
玻璃反应釜： 化学稳定性优良 热传导能力差
不锈钢反应釜 优良的热传导能力 对强酸强碱的抵抗能力差
25
两种不同的实验环境 密闭静态 密闭动态
26
二、装满度 反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数
18
2.5 SCW的扩散系数D：
D 1
高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍 流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
19
三、超临界水的特点： ①完全溶解有机物 ②完全溶解空气或氧气 ③完全溶解气相反应的产物 ④对无机物溶解度不高 ⑤具有很好的传质、传热性能
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
1
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
反应机理 界面扩散
液相
合成温度 高 低
反应时间 短 长
3
三、水热法的特点：
相对低的温度 加速重要离子间的反应 制备具有亚稳态结构的材料
（体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态)
4
四、典型水热反应类型
5
其他反应类型：
热处理反应： 一般晶体
特定性能晶体。
转晶反应：物质热力学和动力学的差异。
晶化反应： 非晶态物质晶化。
SEM image of samples obtained at 180°C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h 7
五、水热法合成原理
5.1 反应过程的驱动力
可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间
的溶解度差
反应物质溶解后以离子、分 子团的形式进入溶液
安全： 装满度不要过高 通常在50％-80％为宜
不同填充度下水的压强—温度图(FC-p-T图)
27
三、合成程序 选择反应物料 确定合成物料的配方 配料序摸索及混料搅拌 装釜封釜 确定反应温度、时间与状态 取釜冷却 开釜取样 过滤干燥
作为化学组分起化学反应； 反应和重排的促进剂； 起压力传递介质的作用； 起溶剂作用； 起低熔点物质的作用； 提高物质的溶解度； 有时与容器反应
13
第二节 超临界水热合成 一、超临界水热合成
1.1超临界流体（SCF） 温度及压力都处于临界温度(Tc)和临界压力(pc)之上 的流体。
二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等
加快成核速率有以下两条途径：
升高温度、增加成核反应物浓度
10
六、反应介质的性质
（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：
1.蒸汽压变高； 2.密度变小；
3.表面张力变低； 4.粘度变低；
5.离子积变高
6.热扩散系数变高
水的温度与饱和蒸汽压的关系
温 度 100 150 200 250 300 （oC）
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
6
【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
14
1.2 超临界流体的特点：
具有液体的溶解特性以及气体的传递特性
•
粘度约为普通液体的0.1～0.01；
•
扩散系数约为普通液体的10～100倍；
•
密度比常压气体大102～103倍。
•
电离常数
在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压 力来连续调节
15
二、超临界水(SCW) 温度高于临界温度374°C， 压力高于临界压力22.1MPa 密度高于临界密度0.32g/cm3