第5章 水热与溶剂热合成

阳极氧化铝-AAO模板制备

将高纯铝片线切割成30mm× 20 mm 片，于500℃ 退火4 h以消除残余内应力．经过无水乙醇除油、氢 氧化钠除氧化膜和蒸馏水清洗干净后，在无水乙醇 和HC1O4的混合液(体积比4：1)中进行电化学抛 光．然后以30 g／L H PO4为电解液，常温(23℃)下， 120 V直流电压恒压阳极氧化1 h．将一次氧化过的 铝片在1．8％H2CrO4和6.0％H PO4混合溶液(体积比 1：1)中浸泡16 h，去除表面第一次氧化形成的氧化 膜．除膜后的铝片进行第二次阳极氧化，氧化条件 与第一次的相同，只是氧化时间延长至2 h．最后在 30℃ 的5.0％H3PO4溶液中扩孔10 min，从而得到 AAO模板。
1.3 反应的基本类型
(7)分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合 物得到结晶的反应。例如
(8)提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物 (或矿物)中提取晶届的反应。例如：钾矿石中钾的水 热提取，重灰石中钨的水热提取。
1.3 反应的基本类型
(9)氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有 机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。 超临界有机物种的全氧化反应。例如：
(13)烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结 的反应。例如：制备含有OH-、F-等挥发性物质的陶 瓷材料。 (14)反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行 化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、 氧化铝—氧化锆复合体的制备。 (15)水热热压反应 在水热热压条件下，材料固 化与复合材料的生成反应。例如：放射性废料处理、 特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。
第五章水热与溶剂热合成
水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个 重要分支。
水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到 沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了 一百多年的历史。
无机晶体材料的溶剂热合成研究是近二十 年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热条 件下的合成．用于区别水热合成。在基础理 论研究方面，从整个领域来看其研究重点仍 然是新化合物的合成，新合成方法的开拓和 新合成理论的建立。
5.1 水热与溶剂热合成基础 5.2 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长 5.3 功能材料的水热与溶剂热合成 5.4 水热条件下的海底：生命的摇篮？ 5.5 超临界水—新型的反应体系 5.6 水热与溶剂热合成技术
第一节 水热与溶剂热合成基础
1.1 合成化学与技术
水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同， 它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液 中的化学行为与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(1001000℃)和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中 物质化学反应所进行的合成。
1.3 反应的基本类型
(5)单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件下．从 籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生长，反应条件为 0.5mol/L－NaOH，温度梯度410～300℃，压力120MPa， 生长速率1～2mm/d；若在反应介质0.25mol/L－Na2CO3 中，则温度梯度为400～370℃，装满度为70％，生长速 率1～2.5mm/d。 (6)脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结晶 的反应。例如
1.1 合成化学与技术
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别 在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主 要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以 界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要 以液相反应为其特点。 通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应 无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温 和的溶剂热条件下进行。
水热法生长红宝石技术


目前人工合成高档宝石晶体的方法主要有：焰熔法、熔体 法、高温超高压法、助熔剂法、冷坩埚熔壳法、水热法等。 其中，水热法是将待生长晶体原料溶解在高温高压环境的 水溶液中，并采取适当的技术措施使之达到过饱和状态而 在籽晶上结晶的方法。水热法生长的晶体具有热应力小， 位错密度低，晶体结构完整，缺陷少，化学纯度高，光学 均匀性好等优点。水热法目前只能生长祖母绿、红宝石、 蓝宝石，因其高温高压下的结晶环境与天然红宝石的生成 环境有异曲同工之妙，故各种宝石学特征、包裹体特征、 生长纹等与天然红宝石最为相似，几可乱真，具有很高的 商业价值。 温差水热法合成宝石晶体始于1953年美国用该法生长出了 工业用压电水晶 近50年来，水热法合成宝石及其它功能晶 体已达100多种.
图 5.22是商品化的带搅拌装置的高压高温 反应釜,釜体和釜盖用1Cr8Ni9Ti不锈钢 制造。6个合金刚螺栓连接釜体和釜盖， 釜体和釜盖的密封采用无垫片与锥面线 接触密封。依靠较高的加工精度和光洁 度，达到良好的密封效果。釜盖上设有 压力表及爆破片等装置，可保证高压釜 正常操作和安全运转。测温用的铂电阻 伸入釜腔内测温,另一端接反应釜控制仪， 以数字显示釜内温度。
BNT纳米粉体的合成

将一定量Nd2 O3用浓硝酸溶解，制备出Nd(NO3)3 溶液。准确量取适量的BaCl2溶液和Nd(NO3)3溶 液，混合两者，搅拌均匀。准确移取适量的钛 液滴加到上述混合溶液中，边滴加边充分搅拌。 加入适量KOH固体，形成凝胶，将凝胶转至内 衬特氟隆的高压反应釜内，填充度80％，密封， 控制温度160℃加热反应8 h。反应结束后将所得 产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤若干次．干 燥，得到BaO-Nd2O3-TiO2纳米粉体。
1.2 合成的特点
水热与溶剂热合成化学有如下特点： 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应 性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热 合成方法有可能代替固相反应以及难于进 行的合成反应．并产生一系列新的合成方 法。 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介 稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成 与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态 的新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在 融体中生成的物质、高温分解相在水热与 溶剂热低温条件下晶化生成。
水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利 于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合 成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛， 因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合 物的生成，并能均匀地进行掺杂。
图 5.1 简易高压反应釜实物图
图5.1是国内实验室常用于无机合成的简易水热反 应釜实物图，釜体和釜盖用不锈钢制造，反应 釜体积较小(<100 mL),也可直接在釜体和釜盖 设计 丝 扣 , 直 接 相连 ， 以达 到 较好 的 密封 性 能。内衬材料是聚四氟乙烯。采用外加热方 式 , 以烘箱或马弗炉为加热源。由于使用聚四 氟乙烯，使用温度应低于聚四氟乙烯的软化温 度 (250℃) 。釜内压力由加热介质产生 , 可通过 装添度在一定范围控制，室温开釜 。
例：水热法制备了BaO-Nd2O3-TiO2(BNT) 系纳米粉体

Nd3+ 掺杂BaTiO3 系微波介质陶瓷材料 (BaO-Nd2 O3-TiO2，简称BNT)，具有高 介电常数、高品质因素、低频率温度系 数等特点，是典型的高介微波材料。以 此类材料研制的微波电容器、介质谐振 器、滤波器和介质天线等元器件在微波 通信、移动通信、相控阵雷达和微波集 成电路等领域获得了广泛应用.

在高压容器的材料选择上，要求机械强 度大、耐高温、耐腐蚀和易加工，在高 压容器的设计上，要求结构简单、便于 开装和清洗、密封严密、安全可靠。但 高压容器的分类至今仍不统一，由于分 类标准不同，故一种容器可能有几种不 同的名称，下面介绍几种分类情况。



（1）按密封方式分类：自紧式高压釜，外紧 式高压釜； （2）按密封的机械结构分类：法兰盘式，内 螺塞式，大螺帽式，杠杆压机式； （3）按压强产生方式分类：内压釜（靠釜内 介质加温形成压强，根据介质填充度可计算其 压强），外压釜（压强由釜外加入并控制）； （4）按设计人名分类：如Morey釜，Smith釜， Tuttle釜（也叫冷封试管高压釜），Barnes摇 动反应器等；
(1)合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条 件下直接化合或经中间态发生化合反应利用此类反应 可合成各种多晶或单晶材料。例如：
1.3 反应的基本类型
(2)热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般 晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石 棉 人工氟云母。 (3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学 和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石 高 岭石；橄榄石 蛇纹石。 (4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、 长石中的离子交换；石棉的OH-交换为F-。
(10)沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到 新化合物的反应。例如:
1.3 反应的基本类型
(11)晶化反应 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、 凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反应。例如：
(12)水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水 分解的反应。例如：醇盐水解等。
1.3 反应的基本类型


（5）按加热方式分类：外热高压釜（在 釜体外部加热），内热高压釜（在釜体 内部安装加热电炉）； （6）按实验体系分类：高压釜（用于封 闭体系的实验），流动反应器和扩散反 应器（用于开放系统的实验，能在高温 高压下使溶液缓慢地连续通过反应器， 可随时提取反应液）。
1.3 反应的基本类型
与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关的 反应称为水热反应或溶剂热反应。水热与溶剂 热反应的基本类型总结如下：
纳米TiO2粉体合成方法研究

采用溶胶一凝胶法、水热法制备纳米 TiO2粉体和TiO2 纤维。通过SEM和 XRD分析测试，对所得粉体进行了表征。
水热法生长宝石技术

高档宝石通常是指钻石、红宝石、蓝宝石、 祖母绿、金绿宝石(猫眼石，变石)等名贵宝 石。这些宝石色泽艳丽，透明无瑕或有特殊 的光学效应，在自然界中产出稀少，历来受 到人们的喜爱和追求。由于天然宝石资源的 不可再生性，人们不断地开采使得资源日益 枯竭，高档宝石的产量越来越少，质优粒大 者更是难求，价格飚升，供不应求。