水热与溶剂热合成方法的概念水热法
水热与溶剂热合成方法的概念水热法ppt课件
“溶解-结晶”机制
所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之 间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水 热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶 液，进而成核、结晶而形成晶粒；
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“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒 的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的 成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于 结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这 使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反 应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的 晶粒。
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水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
“均匀溶液饱和析出”机制 “溶解-结晶”机制
“原位结晶”机制
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“均匀溶液饱和析出”机制
由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在 溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结 晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前 驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶 质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应 ，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可 以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出 晶核，最终长大成晶粒。
• 用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱
石(祖母绿、海蓝宝石)、及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上 百种晶体。
绿柱石(铍铝硅酸盐矿物) 石榴子石(A3B2[SiO4]3 7
水热法（hydrothermal）（高压溶液法）
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溶剂热合成方法的发展
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高
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热处理反应
利用水热条件处理一般晶体
而得到具有特定性晶体的反 应。
利用水热条件下物质热
力学和动力学稳定性差 异进行的反应。
转晶反应
水热合成——精选推荐
水热合成•水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃)和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
•因为合成反应在高温和高压下进行，所以产生对水热与溶剂热合成化学反应体系的特殊技术要求，如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜等。
•在高压釜里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器的加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。
按照研究对象和目的的不同，水热法可以分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理和水热烧结等。
它们分别用于生长单晶、制备超细无团聚陶瓷粉体、完成某些有机化学反应。
反应釜的装满度•装满度是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数•它之所以非常重要，是由于直接涉及到试验安全以及合成试验的成败•在试验上，装满度一般控制在60％～80％之间。
反应容器内的压强对于水热合成实验，水的p-T图是很重要的。
在工作条件下，压强大多依赖于反应容器中原始溶剂的填充度。
填充度通常在50％～80％为宜。
压强是在：0.02～0.3GPa。
水热条件下晶体生长•步骤：•1). 物料在水热介质里溶解，以离子、分子或离子团的形式进入溶液（溶解阶段）；•2). 由于体系中存在十分有效的对流，这些离子、分子或离子团被输运到生长区（生长区）；•3). 离子、分子或原子团在生长界面上的吸附与分解；•4). 吸附物质在界面上的运动；•5). 结晶。
•例如SiO 2单晶的生长，反应条件为0.5mol/L-NaOH ，温度梯度410-300℃，压力120MPa ，生长速率l-2mm/d ；若在反应介质0.25mol/L-Na 2C03，中，则温度梯度为400-370℃，装满度为70％，生长速率1-2.5mm/d 。
①溶质离子的活化②活化了的离子受生长体表面活性中心吸引（静电引力、化学引力和范德华引力），穿过生长表面的扩散层而沉降到石英体表面。
水热合成粉体•水热法是制备结晶良好、无团聚或少团聚的超细陶瓷粉体的优选方法之一。
水热法—溶剂热法合成一维纳米材料
该法往往只是 用于氧化物材 料及少数一些 对水不敏感的 硫化物的制备
溶剂 热法
2.1 介质的选择
反应物充分 溶解 产物不能同 溶剂作用 副反应尽量 少 溶剂与产物 易于分离 相似形容原理
反应物水解的不能用水作溶剂 与空气中氧发生反应的，在惰 性气氛中反应
介质 选择
3 文献阅读
3.1 水热法合成氯化磷酸锶纳米线
3.1.3
结 果 与 讨 论
三相：氯化磷酸锶 相，锶磷磷灰石相， 磷酸氢锶相
a.20% 1,4-二氧六环；b.未添加二氧六环
3.1.3结果与讨论
氯化磷酸锶纳米线长 约1.4370.6 mm 直径 约31712nm 长宽比 52.28729.41.
加入20%的1,4-二氧己环制备纳米线的TEM分析
3.1.3结果与讨论
4 前景与展望
水热法溶剂热法拥有无毒、对环境无污染的优点， 因此，成为合成一维纳米材料的一个重要研究方向。但 是很多一维纳米材料的水热法溶剂热法制备研究还处于 阶段，其工艺参数还有待进一步完善。 水热法溶剂热法的研究必将对材料制备领域，航空 航天，生物医学等诸多领域产生重要的影响。
Thank you
3.1.1 本文研究意义
氯化磷酸锶在结构上和磷酸锶、锶羟磷灰石相似，磷酸锶类似 于磷酸钙，有很好的生物相容性，在外科，骨骼治疗和临床方面有 潜在的应用价值。而一维纳米材料又优异的机械性能和生物活性， 因此有广阔的应用前景。 本实验研究的是含锶的骨骼粘合剂，具有低毒性，低凝固温度， 刺激骨骼接缝处生长的作用。 目前，氯化磷酸锶已由：微乳液法、模板法、各向异性法合成。 模板法和微乳液法分别受铝和表面活性剂的污染；各向异性法产率 低。 本实验研究了一种新奇的方法合成氯化磷酸锶，并探究了1,4— 二氧己环对合成高深宽比纳米线的影响。对大规模生产骨高纯度骼 粘合剂有重要意义。
水热与溶剂热技术
• 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调 变性，因此成为衔接合成化学和合成材料 物理性质之间的桥梁。 • 随着水热与溶剂热合成化学研究的深入， 开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类 型。基于这些反应而发展起来的水热与溶 剂热合成方法与技术具有其它合成方法无 法替代的特点，显示出广阔的发展前景。
水热与溶剂热合成法的技术特点
• 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能 代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生 一系列新的合成方法。 • 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及 特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特 种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 • 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中 生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条 件下晶化生成。
• 在300°C，dliq. = 0.75 gcm-3, 而dgas = 0.05 gcm-3 随T上升， dliq.逐渐减小， dgas逐渐增 大。当T = TC = 374 °C时， dgas= dliq.= 0.321 gcm-3 (临界水)。当T > TC时，只有气 态水存在，叫做超临界supercritical)水或流 体(fluid)水。T < Tc时的水叫亚临界 (subcritical)水。
实验室常用水热釜
理想水热釜的特点
常用压力容器
常用内衬材料
高压容器的分类
• 按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。 • 按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式， 大螺帽式，杠杆压机式。 • 按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成 压强，根据介质填充计算压强。外压釜：压强由 釜外加入并控制。 • 按设计人名分类：Morey釜（莫里釜）； Smith釜 （斯密斯釜）；Tuttle釜（塔特尔釜或冷封试管 高压釜）；Barnes釜（巴恩斯釜或巴恩斯摇摆反 应器）。
水热与溶剂热合成法
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
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5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
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5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
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【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
第三章 水热与溶剂热合成法
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第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
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1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
第三章-水热法PPT课件
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➢ 另外，物相的形成，粒径的大小、过溶剂热合成出的纳米粉末，能 够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳 定存在。
➢ 作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相 对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽 略。
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第二章 水热与溶剂热合成
主要内容
• 2.1 水热与溶剂热合成方法的发展 • 2.2 水热与溶剂热合成方法原理 • 2.3 水热与溶剂热合成工艺 • 2.4 水热与溶剂热合成方法应用实例
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水热合成方法的发展
➢ 最 早 采 用 水 热 法 制 备 材 料 的 是 1845 年 K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石 英晶体
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溶剂热合成方法的发展
➢ 1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文 章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方 法，拉开了溶剂热合成的序幕。
➢ 到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发 展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作 用。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如 密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影 响，与通常条件下相差很大。
➢ 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿 物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴 定确定有石英，长石，硅灰石等
➢ 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿 地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了 水热合成理论，并研究了众多矿物系统。
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水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后 才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随 着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒， 无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。
材料合成与制备 第2章 水热与溶剂合成
晶核的形成包含了液-固相的转变及形成新的固-液界面，晶体 形成总的自由能变化为：G Gs Gv
常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、 苯、甲苯、二甲苯、二甲基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。
与水热反应相比，溶剂热法具有以下优点： (1)在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水 中氧的污染。 (2) 溶剂热法扩大了原料的选择范围，如氟化物、氮化物及硫属化 合物等均可作为溶剂热反应的原材料，同时，非水溶剂在亚临界或超 临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的 范围。 (3)由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水 热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。
晶核临界半径： r 2
Gv
2）晶体生长理论 晶体生长理论主要研究晶体结构内部、晶体生长条件、晶体
生长状态以及晶体性能四者之间的关系。从微观讲,晶体生长是一 个基元过程，包括以下步骤：
(1)基元的形成 (2)基元在生长界面吸附 (3)基元在界面运动 (4)基元在界面上结晶或脱附
从宏观讲,晶体生长是晶体与环 体界面向流体的推动的过程。驱 动力所做的功为:
(4)由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物 中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生 成某些新型在催化和储能方面有潜在作用的材料。
(5)非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极 性、配位络合作用、热稳定性等，为人们认识化学反应的实质和晶 体生长的特征，提供了许多值得研究和探索的线索。
水热法和溶剂热法的区别
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。
它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。
水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感(与水反应、水解、分解或不稳定)的化合物如Ⅲ一V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。
另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。
在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。
这就使得反应能够在较低的温度下发生。
水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。
1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。
是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多。
在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
溶剂热法（Solvothermal）是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。
在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。
水热和溶剂热法
水热和溶剂热法是两种常用的制备化学材料的方法。
水热法是一种在密封高压釜中，以水为溶剂、在高温高压下进行化学反应的合成方法。
这种方法具有操作简单、反应条件易于控制等优点，可用于制备碳化聚合物点等材料。
溶剂热法也是一种在密封高压釜中，以有机溶剂为溶剂、在高温高压下进行化学反应的合成方法。
与水热法不同的是，溶剂热法使用的溶剂是有机溶剂，而不是水。
以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅化学专业书籍或咨询专业化学人员。
新型无机材料的合成和应用
新型无机材料的合成和应用无机材料是一类具有优异性能和应用潜力的材料。
传统的无机材料合成方法多是基于物理和化学方法，然而随着科技的不断发展，新型无机材料的合成方法也在不断创新。
本文将介绍新型无机材料的合成方法以及其在不同领域的应用。
首先，新型无机材料的合成方法主要包括溶剂热法和水热法等。
溶剂热法是通过在高温和高压条件下，将反应物溶于溶剂中进行合成。
这种方法常用于合成金属氧化物、金属硫化物等材料。
水热法是指在高温和高压的水溶液中进行合成反应，通常利用溶液中的离子交换和氧化还原反应来形成无机材料。
这种方法常用于制备纳米级或亚微米级的材料。
其次，新型无机材料在各个领域都有广泛的应用。
在能源领域，无机材料可以用于制备高效能源存储材料，如锂离子电池和超级电容器。
这些材料具有高容量、高循环稳定性和长寿命等特点，可以为电动汽车和可再生能源设备提供可靠的能源储备。
在环境保护领域，无机材料可以用于废水处理、大气污染物吸附和催化剂等方面。
例如，金属氧化物和过渡金属化合物可以被用作催化剂，提高污染气体的转化效率和减少有害物质的排放。
在生物医学领域，无机材料可以用于制备药物载体、生物传感器和医学成像剂等。
这些材料具有良好的生物相容性和生物活性，可以在药物传递、疾病诊断和组织工程等方面发挥重要作用。
另外，新型无机材料的合成和应用也面临一些挑战。
首先，合成方法的复杂性和工艺条件的限制使得新型无机材料的大规模生产变得困难。
其次，多功能和多组分材料设计和制备的困难度较高。
这些材料的合成往往需要多步反应和严格的热处理过程，使得合成过程复杂且容易出现材料缺陷。
此外，新型无机材料的性能评价和应用测试也需要先进的仪器和设备支持，增加了研究的难度和成本。
为了克服这些挑战，需要在新型无机材料的合成方法和应用研究中加强合作和交流。
各个领域的专家和学者可以通过合作推动材料合成技术的创新，并在应用方面共享经验和资源。
此外，还需要加大对新型无机材料研究的投入，提高材料合成和应用技术的发展。
水热法与溶剂热法PPT课件
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目
录
Hale Waihona Puke 1. 水热与溶剂热合成方法的发展 2. 水热与溶剂热合成方法原理
水热与溶剂热合成工艺
3.
水热与溶剂热合成方法应用实例
4.
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1.1水热合成方法的发展
最 早 采 用 水 热 法 制 备 材 料 的 是 1845 年 K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ；
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加入PAM的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图(a)0, (b)0.1, (c)0.3, (d)0.4g
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加入PdCl2的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图 (a) 10*105, (b) 15*105mol
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在不同的反应时间下的Pd/C核 壳结构在200的TEM图 (a) 1, (b) 2,(c)3h
无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。 设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、 技术难度大温压控制严格、成本高。 安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀， 能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患。
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水热与溶剂热合成的生产设备
高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的 基本设备；
高压容器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰性 材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材 料。
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简易高压反应釜实物图
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水热与溶剂热合成的的原理、特点与应用
路漫漫其悠远
•15
•10升卧式高压反应釜
•立式高压反应釜
路漫漫其悠远
•16
路漫漫其悠远
•磁力密封高压釜 •1）是磁力传动装 置应用于大型反应 设备的典型创新； •2）解决了以前填 料密封、机械密封 无法克服的轴封泄 漏问题，无任何泄 漏和污染， •3）进行易燃、易 爆、有毒介质的化 学反应，更加显示 出它的优越性。
路漫漫其悠远
•3
•目录：
1、水热与溶剂热合成的概念及原理 2、水热与溶剂热合成的的特点 3、水热与溶剂热合成的应用 4、超临界合成反应及其应用 5、水热与溶剂热合成的设备 6、水热与溶剂热合成的制备过程、工艺控制 7、水热反应或溶剂热反应的基本类型及应用 8、新型的水热合成技术
路漫漫其悠远
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•1、 水热与溶剂热合成的概念及原理
水热与溶剂热合成：在一定温度(100-1000℃)和压力(1-100MPa) •（广义条地件）下，利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热合成：在水体系中进行。 溶剂热合成：在非水（主要是有机溶剂）体系中进行。
路漫漫其悠远
水热法：是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶 液作为反应体系,通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽 压),创造一个相对高温、高压的反应环境,使通常难溶或 不溶的物质溶解并且重结晶（或反应)而进行无机合成 与材料处理的一种有效方法。
反应温度在100～240℃之间，适于工业或实验室操作。 如多数沸石分子筛晶体的水热合成即为典型的亚临界合成反应。 超临界合成反应
利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高 温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。
超临界条件：温度高于临界温度374℃，压力大于临界压力 22.1MPa的条件。有时温度高达1000℃，压力高达0.3GPa。
水热合成法
水热合成法是一种常用的无机材料的合成方法，在纳米材料、生物材料和地质材料中具有广泛的应用。
水热/溶剂热合成法的主要步骤是将反应原料配置成溶液在水热釜中封装并加热至一定的温度（数百摄氏度）。
水热釜使得该合成体系维持在一定的压力范围内，在这种非平衡态的合成体系内进行液相反应往往能够制备出具有特殊优良性质的材料。
水热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成它的优点：所的产物纯度高，分散性好、粒度易控制。
水热合成法是一种常用的无机材料的合成方法，在纳米材料、生物材料和地质材料中具有广泛的应用。
水热/溶剂热合成法的主要步骤是将反应原料配置成溶液在水热釜中封装并加热至一定的温度（数百摄氏度）。
水热釜使得该合成体系维持在一定的压力范围内，在这种非平衡态的合成体系内进行液相反应往往能够制备出具有特殊优良性质的材料。
[编辑]水热合成法的分类根据加热温度，水热法可以被分为亚临界水热合成法和超临界水热合成法。
通常在实验室和工业应用中，水热合成的温度在100-240℃，水热釜内压力也控制在较低的范围内，这是亚临界水热合成法。
而为了制备某些特殊的晶体材料，如人造宝石、彩色石英等，水热釜被加热至1000℃，压力可达0.3 GPa，这是超临界水热合成法。
[编辑]水热合成法的应用∙制备单晶∙制备有机-无机杂化材料∙制备沸石∙制备纳米材料锂离子电池阴极材料Li1+x Mn2O4的水热合成及表征Hydrothermal Synthesis and Characterization of Cathode Materials Li1+x Mn2O4 forRechargeable Lithium ion Batteries∙推荐CAJ下载∙PDF下载∙不支持迅雷等下载工具。
合成化学, CHINESE JOURNAL OF SYNTHETIC CHEMISTRY,编辑部邮箱,1999年04期[给本刊投稿]【作者】刘兴泉；李庆；于作龙；【Author】Liu,Xing Quan Li,Qing Yu,Zuo Long (Research and Development Center for Functional Materials, Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu, 610041)【机构】中国科学院成都有机化学研究所!功能材料研究开发中心；成都；610041；【摘要】以化学MnO2(CMD)为Mn源,LiNO3和LiOH·H2O分别为Li源,采用无机水热合成法合成了锂离子二次电池的阴极材料Li1+xMn2O4(0≤x<1),并采用XRD,BET,TEM,TGA和电化学测试等手段对材料进行了表征。
水热与溶剂热 1
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图 所得ZnS产物的SEM照片：(a, b)ZnS纳米带，V水/V 二乙基三胺=1:2.5；(c)ZnS纳米片，V水/V二乙基三胺=1:1；(c)ZnS 纳米球，V水/V二乙基三胺 = 4 Small, 2005, 1(3), 320-325.
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二、纳米管的水热、溶剂热合成
A. W. Xu等以Dy2O3粉末为原料，在160°C的高压釜 中反应48h，成功地制得了Dy(OH)3纳米管，并在 450°C下灼烧6h，使Dy(OH)3纳米管成功地转变成 Dy2O3纳米管。利用同样的方法，该课题组还成功地 获得其他稀土氢氧化物和相应的氧化物纳米管，包括 Tb(OH)3、Y(OH)3和Tb4O7、Y2O3纳米管。
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Y. Xie等采用表面活性剂辅助的乙醇热路线成功地制 备了PbX(OH) (X=Cl, Br, I)微管。工艺过程如下：将 PbAc2· 2O、NaX(X=Cl, Br, I)、Triton X-100按摩 2H 比1:2:1依次加入含有乙醇的反应釜中，然后在180° 下分别反应72、48、12小时，即可获得产物。
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2.4水热与溶剂热合成存在的问题
无 法 观察 晶 体生 长 和材 料 合成 的 过程 ， 不 直
观。
设 备 要求 高 耐高 温 高压 的 钢材 ， 耐腐 蚀 的 内
衬、技术难度大温压控制严格、成本高。
安 全 性差 ， 加热 时 密闭 反 应釜 中 流体 体 积 膨
胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐
12
S. H. Yu等以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶剂为反 介质，Zn(NO3)2· 2O和NH2CSNH2分别为锌源和硫 6H 源，于180°C下反应12h成功地制备了ZnS纳米带。 显示，改变水和二乙基三胺的体积比，可以控制终产 的形貌：水/二乙基三胺为1:2.5时，产物为纳米带； 积比为1或4时，产物分别为纳米片组成的球形花或纳 球；当溶剂中二乙基三胺进一步增加时，将获得包覆 ZnS/DETA复合材料的ZnS纳米带。
水热法与溶剂热法PPT课件
产物Pd/C的XRD图（左）和Raman光谱（右）
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产物Pd/C的XPS图谱(左) 和FT-IR图谱(右)
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（a,b）为低倍数(c,d)为高分辨的TEM像,其中d的插图给出了Pd的电 子衍射图
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Pd/C复合材料在不同温度下的 TEM像， (a)140,(b)160,(c)180 ℃
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2.2.3 反应机理-“原位结晶’’”
前驱物脱去 羟基或脱水 原子原位重排
结晶态
14
2.3水热与溶剂热合成方法的适用范围
低温生长单晶 制备薄膜
合成新材料、新结构和亚稳相
制备超细（纳米）粉末
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2.4水热与溶剂热合成存在的问题
无 法 观察 晶 体生 长 和材 料 合成 的 过程 ， 不 直 观。 设 备 要求 高 耐高 温 高压 的 钢材 ， 耐腐 蚀 的 内 衬、技术难度大温压控制严格、成本高。 安 全 性差 ， 加热 时 密闭 反 应釜 中 流体 体 积 膨 胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐 患。
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加入PAM的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图(a)0, (b)0.1, (c)0.3, (d)0.4g
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加入PdCl2的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图 (a) 10*105, (b) 15*105mol
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在不同的反应时间下的Pd/C核 壳结构在200的TEM图 (a) 1, (b) 2,(c)3h
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Kang Wenjun等主要采用PdCl2、聚丙烯酰胺(PAM) 抗坏血酸和α-乳糖单水合物(α-LM)等合成Pd/C.
合成工艺：0.2gPAM溶解在35ml去离子水中，开始 搅拌，然后9mg PdCl2和0.5g α-LM分别加入到溶 液中。经过一段时间的搅拌后，把混合液转移到 50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，200 ℃ 下保温6h，反应釜冷却后，产物离心用去离子水和 无水乙醇洗涤数次，获得最终产物。
水热法制备陶瓷粉体
2014-11-27 沈阳化工大学 张帆 34
前驱物的选择关系到最终粉体的质量以及制备工艺 的复杂程度，影响到粉体晶粒的合成机制。 水热法制备粉体所选的前驱物与最终产物在水热溶 液中应有一定的溶解度差，以推动反应向粉体生成 的方向进行； 前驱物不与衬底反应，且前驱物所引入的其它元素 及杂质，不参与反应或仍停留在水热溶液中，而不 进入粉体成分，以保证粉体的纯度，另外，还应考 虑制备工艺因素。
物质结构 物质凝聚态
反应机理
物质稳定性 结晶性好,纯净, 无需热处理 均匀性、扩散快速、 温和、可控性好 新物质、难制备物质、 高压相、特殊凝聚态、 介稳态、异价
固相反应
水热与 溶剂热反应
界面扩散
液相反应
溶液化学
高温、 高压溶液
2014-11-27
沈阳化工大学
张帆
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3、水热与溶剂热合成的应用
① 高反应活性:由于反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成法 有可能代替固相反应以及难于进行的合 成反应。 ② 特殊结构\物质价态:由于中间态、介稳 态以及特殊物相易于生成.因此能合成 特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产 物。 ③ 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能 在融体中生成的物质、高温分解相在水 热与溶剂热低温条件下晶化生成。
3.1.7-水热合成
⑹ 脱水反应
指在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如
⑺ 分解反应
在水热-溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。例如 FeTiO3 → FeO+ TiO2 ZrSiO4 + NaOH → Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O → FeO+ K2O·nTiO2 (n = 4, 6)
⑵ 热处理反应
指利用水热-溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性 能晶体的反应。例如：
人工氟石棉→人工氟云母
⑶ 转晶反应
指利用水热-溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差 异进行的反应。例如：
长石→高岭石
橄榄石→蛇纹石
⑷ 离子交换反应
指一些沸石阳离子交换、硬水的软化、长石中的离子交 换反应，如高岭石、白云母、温石棉的OH-交换为F-的反应。
无机合成的典型方法 4 水热及溶剂热合成
石油、煤、矿物的形成，都是因为生物质、金属盐渗入
地下或降到地下几千米处后，在地下高温高压条件下发生水
热反应。
石油的形成
因地热或地压等 作用变成石油
集中在沙岩之类孔 隙较多的岩石层中
生物的遗骸
煤的形成
105～106kPa 200℃左右
4.1 水热-溶剂热合成基本概念
⑻ 提取反应
指在水热-溶剂热条件下 从化合物(或矿物)中提取金属 的反应。例如，钾矿石中钾的 水热提取，重灰石中钨的水热 提取。
⑼ 沉淀反应
水热回流提取浓缩机组
指水热-溶剂热条件下因生成沉淀得到新化合物的反应。 例如
KF + MnCl2 → KMnF3 KF + CoCl2 → KCoF3
⑽ 氧化反应
水热法发展
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“溶解-结晶”机制
所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之 间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水 热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶 液，进而成核、结晶而形成晶粒；
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“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒 的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的 成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于 结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这 使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反 应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的 晶粒。
• 用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱
石(祖母绿、海蓝宝石)、及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上 百种晶体。
绿柱石(铍铝硅酸盐矿物) 石榴子石(A3B2[SiO4]3 7
水热法（hydrothermal）（高压溶液法）
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溶剂热合成方法的发展
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高
生长基元在固 -液生长界面 上的吸附与运
动
生长基元在 界面上的结
晶或脱附
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生长基元与晶核的形成：环境相中由于物质的相 互作用，动态地形成不同结构形式的生长基元， 它们不停的运动，相互转化，随时产生或消灭。 当满足线度和几何构型要求时，晶核即生成。
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生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动：在由于 对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基 元运动到固-液生长界面并被吸附，在界面上迁移运 动。
（ 4 ） 按 设 计 人 名 分 类 ： 如 Morey 釜 ， Smith 釜 ， Tuttle釜（也叫冷封试管高压釜），Barnes摇动反 应器等；
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（5）按加热方式分类：外热高压釜（在釜体外部加 热），内热高压釜（在釜体内部安装加热电炉）； （6）按实验体系分类：高压釜（用于封闭体系的实 验），流动反应器和扩散反应器（用于开放系统的实 验，能在高温高压下使溶液缓慢地连续通过反应器， 可随时提取反应液）。
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“原位结晶”机制
当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或 沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相 差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速 度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱 水），原子原位重排而转变为结晶态。
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将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段：
生长基元 与晶核 的形成
压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成 的序幕。
到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米
材料制备中具有越来越重要的作用。
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溶剂热法优点
在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程
或水中氧的污染；
非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料范围大大扩大； 由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到
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溶剂热法（Solvothermal Synthesis），将水热法 中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机 胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水 热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧 化、易水解或对水敏感的材料，
如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、 新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。
年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石， 硅灰石等 ；
1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理
实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并 研究了众多矿物系统。
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(2) 水热合成方法的发展
• 最早采用水热法制备材料的是1845 年以硅酸为原料在水
热条件下制备石英晶体 ；
通过水热法得到的石英单晶
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• 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900
年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石， 硅灰石等 ；
长石
硅灰石
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• 1900年以后，G.W. Morey 和他的同事在华盛顿地球物理
实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并 研究了众多矿物系统。
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水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
“均匀溶液饱和析出”机制 “溶解-结晶”机制
“原位结晶”机制
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“均匀溶液饱和析出”机制
由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在 溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结 晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前 驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶 质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应 ，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可 以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出 晶核，最终长大成晶粒。
比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；
由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物
中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物 作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；
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水热与溶剂热合成方法的概念
水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的 密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应 体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气 压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使 得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进 行无机合成与材料处理的一种有效方法。
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生长基元在界面上的结晶或脱附：在界面上吸附 的生长基元，经过一定距离的运动，可能在界面 某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向 环境相推移，或者脱附而重新回到环境相中。
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水热与溶剂热合成方法的适用范围
低温生长单晶 制备薄膜
合成新材料、新结构和亚稳相
制备超细（纳米）粉末
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水热与溶剂热合成的生产设备
第二节
水热与溶剂热合成
目
录
2.1 水热与溶剂热合成方法的发展
2.2 水热与溶剂热合成方法原理
水热与溶剂热合成工艺
2.3
水热与溶剂热合成方法应用实例
2.4
2
3
水热合成方法的发展
最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl
以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ；
一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900
高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的 基本设备；
高压容器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰性 材料，如Pt、Au等贵金属密封方式分类：自紧式高压釜，外紧式高压 釜；
（2）按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞 式，大螺帽式，杠杆压机式；
（3）按压强产生方式分类：内压釜（靠釜内介质加 温形成压强，根据介质填充度可计算其压强），外压 釜（压强由釜外加入并控制）；