第三章-水热和溶剂热法

A－B－H2O体系的特例：——水热反应合成
当利用水热法进行陶瓷粉末合成时，A－B－H2O体
系中的A在许多情况下是几种固体甚至液体的混合 液。 例如在制备BaTiO3时，A可能是TiO2（固）＋ Ba(OH)2· 8H2O（溶液）。这时的Ba(OH)2· 8H2O既 是矿化剂B，又参与化学反应形成新的物质，因此 它同传统上的矿化剂有明显的不同。 这一类合成方法有时也被称为水热反应合成，以区 别普通的仅仅是溶质再结晶过程的水热合成。不过 它们的界限经常非常模糊。
放射性废料处理、特殊材料的固 化成型、特种复合材料的制备
三、反应介质的性质
高温高压下水热反应具有三个特征 使重要离 子间的反 应加速 使水解反 应加剧 蒸气压变高 使其氧化还原电 势发生明显变化
水的 性质 也将 变化
离子积变高 密度变低 粘度变低 表面张力变低
电子理论表明，具有极性键的有机化合物，其反 应也常具有某种程度的离子性 按Arrhenius方程式：dlnk/dT＝ E/RT2水在密闭加压 条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率会增大， 即，反应速率常数k随温度呈指数函数增加。 因此，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物 ，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或促进 反应。 导致水热反应加剧的主要原因是水的电 离常数随水热反应温度的上升而增加
水热法合成工艺上的优缺点：
优点： 1．省略了煅烧步骤，从而也省略了研磨步骤，因 此粉末的纯度高，晶体缺陷密度低。 2．从溶液中直接合成高结晶度，不含结晶水的陶 瓷粉末。粉末的大小、均匀性、形状、成分可以得 到严格控制。粉末分散性比其他溶液法产品明显优 异，而且粉末活性高，因此易于烧结。 3．使用较廉价的原料，反应条件适中，设备较简 单，耗电低。
几种主要粉末合成技术的特点：
水热和溶剂热合成化学在无机材料合成上 的特点（五点）：
①由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性
能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成 方法有可能代替固相反应以及难于进行的合 成反应，并产生一系列新的合成方法。
②由于在水热与溶剂热条件下，中间态、介
稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与 开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新 合成产物。
(2)热处理反应
条件处理一般晶体而得到具有 特定性能晶体的反应
例如：人工氟石棉人工氟云母
(3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力
学和动力学稳定性差异进行的反应
例如：良石高岭石; 橄榄石蛇纹石; NaA沸石NaS沸石
(4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、
长石中的离子交换；高岭石、白 云母、温石棉的OH-交换为F-。
水热法合成的主要驱动力
水热法合成陶瓷粉末的主要驱动力是氧化物在不同
状态下溶解度的不同。 例如普通的氧化物粉末（有较高的晶体缺陷密 度）、无定型氧化物粉末、氢氧化物粉末、溶胶－ 凝胶粉末等在溶剂中的溶解度一般比高结晶度、低 缺陷密度的粉末溶解度大。在水热反应的升温升压 过程中，前者的溶解度不断增加，当达到一定的浓 度时，就会沉淀出后者。 因此水热法粉末合成的过程实质上就是一个溶解／ 再结晶的过程。
水热、溶剂热反应的基本类型
(1)合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化 合或经中间态发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaO· nAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
水的电离常数随水热反应温度上升而增加，
它会加剧反应的程度； 水的黏度随温度升高而下降，在超临界区域 内分子和离子的活动性大为增加； 化学反应是离子反应或自由基反应，水是离 子反应的主要介质，其活性的增强，会促进 水热反应的进行。
高温高压水的作用
①有时作为化学组分起化学 反应； ②促进反应和重排； ③传递压力的介质； ④溶剂； ⑤起低熔点物质的作用； ⑥提高物质的溶解度； ⑦有时与容器反应。
临界或超临界状态，反应活性提高。物质在
溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，
因此在水热和溶剂热条件下，化学反应大多
异于常态。
水热法的重要应用：人工晶体的合成
人工水晶、刚玉、方解石、红锌矿、蓝石棉
等上百种以上晶体的生长都已经发展到工业 化的规模。 高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开 发出来的水热，已成为目前多数无机功能材 料、特种组成与结构的无机化合物以及特种 凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶 态、无机膜、单晶等合成的越来越重要的途 径。
液相合成法 ——水热和溶剂热合成法
水热与溶剂热合成的概述
定义：水热与溶剂热合成是指在一定的温度
（100～1000℃）和压强（1～100MPa）条 件下利用过饱和溶液中的物质化学反应所进 行的合成。 水热合成反应是在水溶液中进行，溶剂热合 成是在非水有机溶剂中的合成。

在高温高压条件下，水或其他溶剂处于
但这并不是说在中性或酸性溶液中就无法进
行水热合成。 不过值得注意的是当矿化剂不同时，可能会 导致不同的产物。
A－B－H2O体系水热合成的典型例子包括： TiO2、 ZrO2等可以用KF、 NH4F、 NaF等作为矿化 剂从溶液中再结晶； SiO2、 ZnO等从 NaOH溶液中再结晶 ； ZnS、钽铌酸钾（KTN）从 KOH溶液中再结晶； Al2O3在碳酸盐溶液中再结晶， AlPO4可以从磷酸溶液中再结晶出来。 一般来说，增加矿化剂的浓度能提高晶体的生长速率。
大量研究证实，即使在临界温度和压力下，水单独
也不是好的溶剂，A的溶解度非常有限，因此晶体 生长速度非常慢，甚至无法生长。为了增加A在水 中的溶解度，提高结晶速度，往往要加入一定量的 矿化剂B，这种系统成为A－B－H2O系统。 研究表明，OH－离子能非常显著提高许多物质的溶 解度，例如当B为0.5 mol／L的NaOH或者Na2CO3 时，SiO2的溶解度提高数十倍，因此它们一般被用 来生长人工水晶或人工沸石等矿物。
水热法合成时，为了提
高反应速度，一般反应 都在较高的温度区间进 行，所以关心的主要是 Ⅰ和Ⅱ区。
OA线表明，随着温度的提高，
水的饱和蒸气压也不断提高。 但是蒸气压不能无限向上延 伸，只能到374℃、压力 21.7MPa（大气压）的 A点 为止。 A点称为临界点。其含义是 温度高于374℃ 时，压力无 论多大蒸气也不会变为水， 也就是说在温度高于374℃ 时，液相完全消失，只有气 相存在。 在临界点处水的密度为0.32 g／mL。
(6)脱水反应
一定温度、压力下物质脱水结晶的反应 例如
(7)分解反应
分解化合物得到结晶的反应
例如 FeTiO FeO + TiO 3 2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
(8)提取反应
(12)水解反应
例如
醇盐水Leabharlann Baidu等
(13)烧结反应 水热、溶剂热条件下实现烧结的反应
例如 含OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶
瓷材料的制备
(14)反应烧结 例如
化学反应和烧结反应同时进行
氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝—氧化锆 复合体的制备
(15)水热热压反应 水热热压条件下，材料固 例如
化与复合材料的生成反应
对纯水而言，临界装满度为32％。 但是在实际水热体系中，由于系统中存在溶质以及
溶剂不是纯水，这些关系会不同，仅能作为参考。
A－H2O及A－B－H2O相分析
在A－H2O对体系中，A为室温下微溶
或不溶于水的化合物。但是在高温高 压下，A能够被水溶解并产生再结晶， 从而得到晶体材料。
A－B－H2O系统：
③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在
融体中生成的物质以及高温分解相物质在水 热与溶剂热低温条件下晶化生成。
④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，
有利于生长缺陷极少、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高、易于控制产物晶体的 粒度。
⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境
气氛，因而有利于低价态、中间价态以及特 殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
水热合成与其它合成法的差别：
利用水热法合成出来的粉末一般结晶度非常高，并
且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水。 它同其他的溶液法粉末合成技术相比，例如溶胶一 凝胶（sol－gel）法以及化学沉淀法，具有明显的 区别：从合成条件来说，主要区别在于它们的合成 温度和压力明显不同。水热法的温度范围一般在 100～374℃（水的临界温度）之间，压力从环境压 力到 21.7 Mpa（水的临界压力）。不需煅烧可直 接获得粉体，相比之下，溶胶一凝胶和化学沉淀法 一般都需要600℃以上煅烧才能得到陶瓷粉末。
图1为纯水的相图。
由这三条曲线把相图分成
三个区。Ⅰ称为气相区， Ⅱ为液相区，而Ⅲ为固相 区。 曲线OA称为水的饱和蒸气 压曲线或称蒸发线，它表 明水－气两相平衡时蒸气 压与温度的关系。OB称为 冰的饱和蒸气压曲线或称 升华线。OC称为冰的熔化 线，它表明压力和熔点的 关系。
图1 纯水的相图
例如
Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 M + n L MeLn (L = 有机配体) 使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶 态物质晶化的反应
(11)晶化反应 例如
CeO2· xH2O CeO2 ZrO2· H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石
(5)单晶培育
高温高压水热、溶剂热条件下， 从籽晶培养大单晶
例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH、 温度梯度410~300℃、压力120MPa、生长速率 1~2mm/d；若在0.25mol/L Na2CO3中，则温度梯度为 400~370℃、装满度为70％、生长速率1~2.5mm/d。
例如
从化合物(或矿物)中提取金属的反应
钾矿石中钾的水热提取 重灰石中钨的水热提取 生成沉淀得到新化合物的反应
(9)沉淀反应
例如
KF + MnCl2 KMnF3
KF + CoCl2 KCoF3
(10)氧化反应
金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂等作 用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反 应，以及超临界有机物种的全氧化反应
分类
按温度划分： 如按水热与溶剂热反应进行的温度来划分， 可分为亚临界和超临界合成反应。 在较低的温度范围(100～240℃)属于亚临界 合成 如果是在高温高压条件下，作为反应介质的 水在超临界状态下，利用水和反应物在高温 高压(1000℃，0.3GPa)水热条件下的特殊性 质进行的合成为超临界合成反应。
临界装满度：
水的比容随温度的升高而增加。当高压釜的装满度
高于某一临界值时，随温度的提高，气相一液相的 界面迅速提高，直至容器全部为液相所充满（在临 界温度以下）。这一临界值就称为临界装满度。
但是当装满度小于这一临界值时，随着温度的提高，
液面最初会缓慢上升，当温度继续增高到某一值时， 由于水的气化液面转而下降，直至临界温度（374 ℃ )，液相完全消失。
四、有机溶剂的性质标度
有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂 选择。 溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂 合物，这会影响化学反应速率。 在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解 离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。
§3.2 水热、溶剂热体系的成核与晶体生长
缺点： 4．水热法目前可以合成大多数简单氧化物， 但是只能合成有限数目的多元素复杂氧化物。 5．对设备的耐腐蚀性要求较高，废液需要 处理。
水热反应热力学
高温高压下纯水的相分析
水是水热法合成的主要溶剂。反应是在 一个封闭的体系（高压釜）内进行的，因此 温度、压力及装满度之间的关系对水热合成 具有重要的意义。 装满度是指液体的体积占整个容器有效 体积的百分比。