第三章 水热与溶剂热合成法

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反应时间
研究不同水热反应时间下产物的形貌，了解最终
产物的形貌演化过程。
相同摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反应温度(100°C)， 不同反应时间下所得产物的SEM照片： A) 1h, B)3h, C) 5h, D) 10h
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反应物浓度：
当起始浓度是原来的2倍时，产物为花形晶体， 起始浓度是原来的1/2时，产物为立方块状晶体；
压力高于临界压力22.1MPa
密度高于临界密度0.32g/cm3
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2.1 SCW的密度：
是
f (T , p)
压强的微小变化引起密度的大幅度改变
2.2 SCW的介电常数ɛ
p T

有利于溶解一些低挥发性物质
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2.3 SCW的离子积常数kw
影响反应速度、产物结构、晶化机理
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5. 搅拌与静止
搅拌能有效的改变扩散过程和晶化动力学。 搅拌体系合成的沸石晶体通常较小 搅拌有时可有选择性地晶化
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二、纳米材料的水热、溶剂热合成
缺点：不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物种
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研究方向 （1）粉体颗粒形貌的控制；
（2）粉末颗粒度及分散度的控制；
农业 分子筛
环保 催化剂
保鲜剂
抗菌性
42 林德A型沸石的结构
【例】水热合成沸石分子筛的基本过程
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2.温度的影响
升温能提高成核速度 高温下易得到大晶体 温度也会影响晶体的形貌：不同的生长面
有不同的活化能，温度对其影响不一样
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3. pH的影响 影响成核和晶化过程
最终产物的结构、尺寸及形貌
控制反应釜下半部(溶解区)温度在360-380°C之
间，上半部(结晶区)在330-350°C之间
釜内压力约1500kg/cm2。 在反应釜的下半部是SiO2的饱和溶液，上升到上
半部时，因温度降低而使SiO2呈过饱和状态，而
导致α-SiO2单晶的生成。
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四、复合氧化物的合成
降低反应温度，节省能源； 能够以单一反应步骤完成，不需要研磨和焙烧步
（1）制备具有亚稳态结构的材料
（2）制备相对简单；
（3）易于控制物相及产物的分散性
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二、溶剂热法优点
抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；
扩大原料的范围、制备目标产物的范围；
有机溶剂的低沸点，有利于产物的结晶； 较低的反应温度 机理探讨
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三、溶剂热法分类
(1) 溶剂热结晶
(2) 溶剂热还原（InCl3和AsCl3 被Zn 同时还原,生成InAs
合成新材料、新结构和亚稳相
制备薄膜

低温生长单晶
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一、介稳材料
1.1 结构特点
纳米孔径（约为2～50 nm） 超大比表面积（>1000 m2/g） 孔道尺寸可控
沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料
具有分子尺寸周期性排布的孔道结构
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1.2 沸石的性质 吸附性 离子交换性
1.3 沸石的应用
A) [PbAc2]=0.002 mol/l, [Na2S2O3]=0.008mol/l； B) [PbAc2]=0.0005 mol/l, [Na2S2O3]=0.002mol/l
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前驱体
硝酸铅作为铅离子源，花状晶体为主的PbS
硫酸铅作为铅离子源，立方体状PbS晶体。
不同铅离子源时所得产物的SEM照片： A) Pb(NO3)2，B) PbSO4
三、合成程序


选Байду номын сангаас反应物料
确定合成物料的配方


配料序摸索及混料搅拌
装釜封釜


确定反应温度、时间与状态
取釜冷却


开釜取样
过滤干燥
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3.1 反应物料的选择 种类：
可溶性金属盐溶液
胶体
固体粉末
胶体和固体粉末混合物
选择原则： 前驱物与最终产物一定的溶解度差； 前驱物不与衬底反应； 杂质的影响； 制备工艺因素
6.热扩散系数变高
250 3.977 300 8.593 350 16.535 374.15 22.120
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水的温度与饱和蒸汽压的关系
（2）离子积变高的影响
化学反应
离子反应 自由基反应
d ln k E 2 dT RT
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
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（3）高温高压下水的作用：
4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
加快成核速率有以下两条途径：
升高温度、增加成核反应物浓度
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六、反应介质的性质
（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：
1.蒸汽压变高； 2.密度变小；
3.表面张力变低； 4.粘度变低；
5.离子积变高
温 度 100 （oC） 压 强 0.101 （ Mpa ） 150 0.476 200 1.555
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应 介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的 反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结 晶。
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1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa （1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成 （2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域 （3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
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5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核
（2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附，
在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
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5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化
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四、典型水热反应类型
6
其他反应类型： 热处理反应： 一般晶体 特定性能晶体。
转晶反应：物质热力学和动力学的差异。 晶化反应： 非晶态物质晶化。
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
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【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
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五、水热合成实验研究设计的基本原则
–1. 以溶液为反应物-考虑均匀性 –2. 创造非平衡条件-成胶与过饱和 –3. 尽量用新鲜沉淀 –4. 避免引入外来离子 –5. 尽量采用表面积大的固体粉末 –6. 利用晶化反应的模板剂和模板作用
–7. 选择合适的溶剂
–8. 尝试各种配料顺序
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水热法小结
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四、水热合成反应影响因素
温度：反应温度越高
晶体生长速率加快 晶粒平均粒度越大，粒度分布范围越宽
压强
增加分子间的碰撞机会加快反应速度 影响反应物的溶解度，生成物的形貌和粒径
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pH值：
影响过饱和度、动力学、形态、颗粒大小
反应时间：
晶粒粒度随着水热反应时间的延长而逐渐增大
杂质
改变晶体的结构和颜色 影响晶体的形貌。
物质结构 物质凝聚态
反应机理 水热与 溶剂热反应 液相反应 高温、 高压溶液
物质稳定性
固相反应
结晶性好,纯净, 无需热处理
均匀性、扩散快速、 温和、可控性好
新物质、难制备物质、 高压相、特殊凝聚态、 介稳态、异价
界面扩散
溶液化学
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第四节 水热合成方法的应用

介稳材料 超细（纳米）粉末
工艺简单易行，能量消耗相对较低； 产品微粒的粒径易于控制 “绿色环保” 反应时间很短
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第三节 水热法合成工艺 反应装置
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一、反应釜 1．按密封方式： 自紧式高压釜 外紧式高压釜 2．按密封的机械结构分类：
内螺旋塞式
大螺帽式
杠杆压机式
外压釜
3．按压强产生分类 ： 内压釜
4．按加热条件分类： 外热高压釜 内热高压釜
1 w k
f (T , )
超临界态水的离子积常数是10-6
2.4 SCW的粘度η
1
T
19
与普通条件下空气的粘度系数接近
2.5 SCW的扩散系数D：
D
1

高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D

SCW的扩散系数比普通水高10~100倍
（3）温和条件下粉体材料的水热合成； （4）避免水热合成中杂质对产物的污染
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三、水热条件下的单晶生长 水热法是目前制备适用于光学仪器和压电晶体元件
的大块优质水晶的唯一方法。
水热法生长的水晶的单晶
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【例】石英晶体的制备
将一定量的SiO2和1.0-1.2mol/L NaOH(矿化试剂
溶液装入高压釜中(80-85%)

流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
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三、超临界水的特点：
①完全溶解有机物
②完全溶解空气或氧气
③完全溶解气相反应的产物
④对无机物溶解度不高
⑤具有很好的传质、传热性能
总体来看，水在超临界区的行为更像一个 中等极性的有机溶剂
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超临界水热合成无机功能材料
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四、超临界水热合成技术的优点
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二、水热合成与固相合成的比较
反应机理上的差异：
固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点
水热反应：以液相反应为其特点
反应机理
固相反应 水热反应 界面扩散 液相
合成温度
高 低
反应时间
短 长
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三、水热法的特点： 相对低的温度
加速重要离子间的反应
制备具有亚稳态结构的材料
（体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态)
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玻璃反应釜：
化学稳定性优良 热传导能力差
不锈钢反应釜
优良的热传导能力 对强酸强碱的抵抗能力差
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两种不同的实验环境
密闭静态
密闭动态
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二、装满度
反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数
安全：
装满度不要过高
通常在50％-80％为宜
不同填充度下水的压强—温度图(FC-p-T图)
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15
1.2 超临界流体的特点：

具有液体的溶解特性以及气体的传递特性
•
• • •
粘度约为普通液体的0.1～0.01；
扩散系数约为普通液体的10～100倍； 密度比常压气体大102～103倍。 电离常数 在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压
力来连续调节
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二、超临界水(SCW)
温度高于临界温度374°C，
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【例】PbS微晶的制备
反应物配比的影响
Pb2+/S2O32- = 1:1时产物的形貌为三棱柱； 1:2时则为立方体； 1:3时魔方结构开始形成；
1:4时形成完美的魔方结构
状晶体
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反应温度
相同摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反应时间(5h) 不同温度下所得产物的SEM照片： (A) 80°C, (B) 120°C，150°C
骤；
控制产物的理想配比及结 构形态
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五、低维化合物的合成
低维磷酸锆
一维乙二醇钛
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六、无机有机复合材料的合成
无机有机复合材料具有生物催化、生物制药、主
客体化学以及光电磁性能等性质
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第五节 溶剂热合成法
一、原理 用有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、 四氯化碳或苯等）代替水作介质，采用类似水热 合成的原理制备纳米微粉。 特点
作为化学组分起化学反应； 反应和重排的促进剂； 起压力传递介质的作用； 起溶剂作用； 起低熔点物质的作用； 提高物质的溶解度； 有时与容器反应
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第二节 超临界水热合成
一、超临界水热合成
1.1超临界流体（SCF） 温度及压力都处于临界温度(Tc)和临界压力(pc)之上
的流体。
二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等
pH升高，缩短成核时间，加快晶化速度， pH升高，降低产率 改变无机物种(如硅铝酸根阴离子)在溶液中的聚
合态分布：
硅酸根的聚合能力随着碱度升高而减弱
铝酸根的聚合能力则基本上不随pH改变
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4. 水量与稀释
一般的，水量的变化对合成影响不大 稀释降低晶化速度，生长快于成核，有利于大晶体
生成
水量过大，影响反应物在溶液中的聚合态和浓度，
SEM image of samples obtained at 180°C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h
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五、水热法合成原理 5.1 反应过程的驱动力 可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间
的溶解度差
反应物质溶解后以离子、分
子团的形式进入溶液