水热溶剂热

3.1.3 介电常数的变化

水的介电常 数随温度的 升高而下降， 随压力的升 高而升高

介电常数下降对水作为溶剂时的能力和行为产生 影响。例如，在通常情况下，电解质在水溶液中 完全离解，而在水热条件下，随温度上升，水的 介电常数降低，电解质趋向于重新结合，不能更 为有效地分解，对于大多数物质，这种转变常常 在200~500 ˚C之间。



3）能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔 体中生成的物质、高温分解相在水热和溶剂热低 温条件下晶化生成。 4）水热和溶剂热的相对低温、等压、溶液条件， 有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，产 物结晶度高，而且易于控制产物晶体的粒度。 5）水热和溶剂热条件下的环境气氛易于调节(隔 绝空气)，因此易于制得低价态、中间价态和特 殊价态的化合物，还能够进行均匀地掺杂。
Hale Waihona Puke 第三节水热与溶剂热条件下 介质的性质

在水热或溶剂热条件下，物质的化学行为 与该条件下的反应介质—水或非水溶剂的 物理化学性质（如蒸汽压、热扩散系数、 粘度、介电常数、表面张力等）有密切关 系。
3.1 水的性质
在高温高压的水热体系中，水的性质发生下列变化： 1）蒸汽压变高 2）密度变小 3）表面张力变小 4）粘度变小 5）离子积变高 6）介电常数随温度升高而下降，随压力增加而 升高。
简易高压反应釜实物图
带搅拌高压反应釜装置图
工艺流程
釜式
混合搅拌
取 釜
干燥
工艺流程

管式
反应物料选择 确定物料配方 优化配料序
连续泵入反应管
确定反应条件
混料搅拌
产物分离干燥
表征
水热法局限性

该法往往只适用于氧化物功能材料或少数 一些对水不敏感的硫族化物的制备与处理， 而对其他一些对水敏感（与水反应、水解、 分解或不稳定）的化合物如磷（砷）酸盐 分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就 不太适用。
高压反应釜的分类



（1）按密封方式分类：自紧式高压釜，外紧式高压釜； （2）按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式，大 螺帽式，杠杆压机式； （3）按压强产生方式分类：内压釜（靠釜内介质加温形 成压强，根据介质填充度可计算其压强），外压釜（压 强由釜外加入并控制）； （4）按加热方式分类：外热高压釜（在釜体外部加热）， 内热高压釜（在釜体内部安装加热电炉）； （5）按实验体系分类：高压釜（用于封闭体系的实验）， 流动反应器和扩散反应器（用于开放系统的实验，能在 高温高压下使溶液缓慢地连续通过反应器，可随时提取 反应液）。
3.1.2 粘度和表面张力降低

水的粘度和表面张力随温度升高而下降。 例如，在300~500 ˚C，水热溶液的粘度约 为9~14×10-5Pa*s，较常温常压下水溶液 的粘度约低两个数量级，这使得离子和分 子的活动性大为增加，在水热溶液中存在 着十分有效的扩散，从而使得水热晶体生 长较其他水溶液晶体生长具有更快的生长 速率。
3.1.4 热扩散系数增大
3.1.5 水的密度降低

方法
3.1.6 蒸汽压变高

压力的作用可以增 加分子间碰撞的机 会而加速反应，压 强与温度、填充度 关系密切（自生压 力）： 工作条件下压强 的大小依赖于反应 容器中溶剂的原始 填充度，填充度通 常在50%~80%为 宜。
3.3 水的作用
归纳起来，水热条件下水的主要作用有 （1）溶剂作用，提高物质的溶解度 （2）起压力传递介质的作用 （3）促进反应和重排的作用 （4）有时作为反应物参与反应
水热溶剂热合成方法
水热与溶剂热合成
第一节 水热与溶剂热合成方法的发展
第二节 水热与溶剂热合成基础 第三节 水热与溶剂热条件下介质的性质
第四节 水热与溶剂热合成原理
第五节 水热与溶剂热的基本反应类型
第六节 水热与溶剂热应用实例
1.1 水热溶剂热合成方法的发展



最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制 备石英晶体 ； 一些地质学家采用水热法制备得到了许多 矿物，到1900年已制备出约80种矿物，如 石英，长石，硅灰石等 ； 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华 盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究， 建立了水热合成理论，并研究了众多矿物 系统；
2.2 水热法的分类

按反应和研究目的的不同，可分为水热晶 体生长（用来生长各种单晶）、水热反应 （用来制备各种功能陶瓷粉体）、水热处 理反应（完成某些有机反应或对一些危害 人类生存环境的有机废弃物进行处理）、 水热烧结反应（在相对较低的温度下完成 对某些陶瓷材料的烧结）等。
按反应设备分类 釜式间歇水热反应：以反应釜作为反应容器， 间歇性投料和获取产品，非稳态。 管式连续水热反应：以金属列管作为反应容 器，仪器控制连续投料并获取产品。


1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发 表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成 沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。 现为无机功能材料、特种组成与结构的无 机化合物和特种凝聚态材料，如超微粒、 无机膜、单晶等的重要合成途径。
第二节
水热与溶剂热合成基础
2.1 水热法
水热法（Hydrothermal Synthesis） 是在特制的密闭反应容器里（高压釜）， 采用水溶液作为反应介质，通过对反应容 器加热，创造一个相对高温（1001000℃）、高压（1-100MPa）的反应环境， 使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶， 从而进行无机合成与材料处理的一种有效 方法。
3.5 选择溶剂的原则



溶剂应该有较低的临界温度，因为对应的 较低粘度使得离子的扩散更加迅速，这将 有利于反应物的溶解和产物的结晶。 所选的溶剂应该有利于产物从反应介质中 结晶。 溶剂不会和反应物反应，即在所选择的溶 剂中不会发生反应物的分解。 如果需要溶剂参与反应，还应考虑溶剂的 反应性能，如还原能力等。
2.6 水热溶剂热法的特点

1）水热和溶剂热条件下物质的物理性质 和化学反应性与通常的条件相比有较大的 改变，反应物反应性能改变、活性提高， 溶剂热条件下的化学反应与常态大不相同， 其产物有独特性。水热和溶剂热条件下的 反应在通常条件下难于发生。

2）水热和溶剂热条件下易于生成中间态、 介稳态及特殊相，能够合成和开发出具有 特种介稳结构、特种凝聚态的新产物。
2.4 溶剂热法
溶剂热法（Solvothermal Synthesis），将 水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有 机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水 热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、 易水解或对水敏感的材料。 如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、 新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。
3.4 溶剂热反应中溶剂的作用

溶剂作用，为反应提供场所 传递压力作用 矿化剂作用 作为化学组分参与反应 使反应物溶解或部分溶解产生溶剂合物， 起溶剂化作用
溶剂化作用会影响反应物的反应性能 和反应的速率，影响反应物活性物种在溶 液中的浓度、解离度，以及聚合态的分布 等，从而改变反应过程。
3.1.1 离子积升高
水作为水热反应的介质，其活性增强，会 促进水热反应的进行。 水的离子积随P和T的增加迅速增大。 例如1000 ˚C，1GPa条件下水的离子积 Kw=10-7.85，H3O+和OH-浓度明显增加，几乎 类同于熔融盐.


在高温高压水热条件下，反应速率自然会 增大，根据Arrhenius方程，反应速率常 数随温度的增加呈指数函数，因此，水热 条件下物质的反应性能明显增加的主要原 因是水的电离常数随反应温度压力的上升 而增加，常温常压不溶于水的矿物或有机 物，水热条件下也能诱发离子反应或促进 水解反应。

按反应温度分类 中温中压：100-240 ℃，1-20MPa 高温高压： 大于240 ℃，大于20MPa

2.3 水热反应工艺
高压反应釜
高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合 成的基本设备，研究的内容和水平在很大 程度上都取决于反应釜的性能和效果。 在高压容器的材料选择上，要求机械强 度大、耐高温、耐腐蚀和易加工，高压容 器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰 性材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯 等耐酸碱材料 。