催化剂酸性表面的测定
第三章-化学吸附与表面酸性测定
小笼的尺寸限制了大的吡啶分子的进入,小笼中的羟基没有与吡啶发生作用 1位两向处如强的果酸峰使位都用移消较动失小。。尺但寸在的升分温子中NNHH3作4的为14吸5附0峰剂逐，步在增H强Y分，子说上明的氨3在64升0 温cm过-1程与中35由50弱cm酸-
吡啶在HY沸石上吸附的红外光谱图A 室温暖附； B 室温嗳附后升温至259℃
第三章-化学吸附与表 面酸性测定
第一部分 化学吸附
l.化学吸附与多相催化的关系 （1）一个固体物质产生催化活性的必要条件，至少有一种 反应物在其表面上进行化学吸附 （2） 为了获得良好的催化活性，固体表面对反应物分子 的吸附要适合。多相催化需要的是较弱并目快速的化学吸 附（如果一个反应能被几个固体物催化，则单位表面上的 反应速度，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比）。 2.化学吸附的基本原理 2.1 化学吸附的特征 吸附过程
环己酮肟在IR谱中有很强的vN-OH吸收带3480cm-1； 在25℃将环己酮肟吸附于上述ZSM-5上时，ZSM-5上的3740cm-1吸收带
完全消失，环己酮肟的3480cm-1’吸收带削弱，说明两个羟基之间有相互 作用，留下较弱的vC=N振动频率1662 cm-1. 当温度升至100℃时，己内酰胺的羰基吸收带1637 cm-1出现； 继续升温至250℃这一吸收带无变化。这意味着重排反应在100℃已经完 成， 进一步升温至400℃时此吸收带消失，这可能是己内酰胺脱附离开了ZSM5的外表面。
实例
气相重排反应的活性与ZSM-5沸石的外表面的酸量成反比，与沸石的硅铝 摩尔比成正比；
当 n (Si) / n(Al)=2700的ZSM-5表面几乎无酸性时，重排反应仍有很高的 活性和选择性.
催化剂ZSM-5沸石的 n (Si) / n(Al) 为1640，在其红外光谱中只有很强的 3740 cm-1吸收带，表面羟基主要以Si-OH存在，而表征表面酸性的硅铝之 间桥氧羟基则未显现出来，这说明该ZSM-5的酸性很低；
催化剂表征考试题库
（华工）催化剂表征考试题库一、写出下列催化剂表征技术或仪器的中文全称，理解基本原理AFM——原子力显微镜是利用原子之间的范德华力作用来呈现样品的表面特性。
STM——扫描隧道显微镜利用量子理论中的隧道效应UV-Vis——紫外－可见吸收光谱，分子的紫外-可见吸收光谱是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析方法。
GC- MS——气相色谱－质谱联用，GC 把化合物分离开然后用质谱把分子打碎成碎片来测定该分子的分子量XPS——具有足够能量的X射线与样品相互作用， X光子把全部能量转移给原子或分子中的束缚电子，使不同能级的电子以特定几率电离。
检测不同能量的光电离电子的强度分布称为X-射线光电子能谱（XPS）DTA——差热分析法，是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。
AES——俄歇电子能谱：是一种利用高能电子束为激发源的表面分析技术. AES分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子。
原子发射光谱——是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的。
FTIR——傅立叶变换红外光谱TPR——程序升温还原TPD——程序升温脱附ESR——电子自旋共振NMR——核磁共振XAFS——X射线吸收精细结构谱离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS）电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）二次(或次级)离子质谱 (SIMS)原子吸收光谱 (Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)X射线能量分散谱 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS)电子顺磁共振谱 (Electron Paramagnetic Resonance，EPR)诱导等离子耦合 (Inductive Coupled Plasma，ICP)低能离子散射谱LEISS扫描探针显微镜 SPM场离子显微镜（FIM）漫反射红外光谱（DRIFT）热重分析法（TG）微分热重分析（DTG）差示扫描量热（DSC）释出气体分析（EGA）紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）二、电子显微镜技术是表征催化剂形貌、颗粒大小、成份（电子显微镜与能谱联用）等的重要手段，对无机、有机，导体、非导体材料都非常有效，常用的电子显微镜有SEM、TEM二种，他们各有何优缺点？对实验制备的SiO2纳米微球负载的CuO催化剂进行SEM、TEM表征，上机分析前样品需要分别进行怎样的处理操作？实验可以得到哪些信息？SEM的优点是：直接观察样品的形貌；立体感较强，对比度较高；观察范围从nm到mm，比较广，对于小于样品台的样品（几个cm）可以不破坏样品进行观察，方便与EDS能谱联用进行样品的成份分析。
催化剂的表征方法
催化剂的表征⽅法催化剂的表征⽅法之核磁共振法催化剂的表征就是应⽤近代物理⽅法和实验技术，对催化剂的表⾯及体相结构进⾏研究，并将它们与催化剂的性质、性能进⾏关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。
近代物理⽅法主要包括：X射线衍射技术、⾊谱技术、热分析析技术、电⼦显微技术、光谱技术、低电⼦能谱、穆斯堡尔谱等……1 近代物理⽅法简介1.1 对催化剂的组成分析（体相）化学分析（CA：Chemical Analysis）⽤于Pt，Pd，Rh等贵⾦属分析;原⼦吸收光谱（AAS）;X射线荧光光谱（XRF）;电感耦合等离⼦体光谱（ICP）.1.2 组成分析（表⾯）射线光电⼦能谱(XPSX);俄歇电⼦能谱（AES）.分析深度：AES < XPS（表⾯10个原⼦层，<3 nm）。
灵敏度：AES >XPS（分析取样量在微克级。
释谱：XPS 释谱和数据分析容易，应⽤更⼴。
1.3 物相性质（结构）多晶X射线衍射(XRD)——最普遍、最经典的物相性质鉴定⼿段。
反映长程有序度，但对于⾼分散物相不适⽤.傅⾥叶变换红外光谱(FT-IR)——许多⽆机物固体在中红外区(400-4000cm-1)有振动吸收，反映短程有序度.拉曼光谱（RAM,拉曼散射效应）——拉曼光谱与红外光谱都能得到分⼦振动和转动光谱，但分⼦的极化率改变时才会产⽣拉曼活性，⽽红外光谱是偶极矩变化时有红外活性，因此两者有⼀定程度的互补性。
紫外可见光谱(UV-vis)——电⼦光谱, 是由分⼦外层电⼦或价电⼦吸收⼀定能量的光跃迁所产⽣的, 给出样品结构的信息.核磁共振技术(NMR)——适⽤于含有核磁距的组元，如1H、13C、31P、27Al、29Si.1.4 形貌扫描电⼦显微镜（SEM）:分辨率为6-10nm ，放⼤倍数为2万倍.透射电⼦显微镜（TEM）:分辨率为0.1～0.2nm，放⼤倍数为⼏万～百万倍.原⼦⼒显微镜（AFM）:可达到原⼦级分辨率.1.5 负载相（⾦属）的分散度化学吸附（Chemisorp）：从吸附量、吸附热的⾓度提供信息；多晶X射线衍射（XRD）：从分散相的物相性质⾓度提供信息；透射电镜（TEM）：直接观察粒⼦⼤⼩和数⽬.对于研究⾦属负载型催化剂的制备、⽼化、烧结、中毒、以及反应动⼒学有重要意义。
TPD-酸性测定方法
NH3-TPD酸量测定NH3-TPD酸量测定原理当碱性气体分子接触固体催化剂时，除发生气－固物理吸附外，还会发生化学吸附。
吸附作用首先从从催化剂的强酸位开始，逐步向弱酸位发展，而脱附则正好与此相反，弱酸位上的碱性气体分子脱附的温度低于强酸位上的碱性气体分子脱附的温度，因此对于某一给定催化剂，可以选择合适的碱性气体，利用各种测量气体吸附、脱附的实验技术测量催化剂的强度和酸度。
其中比较常用的是程序升温脱附法。
程序升温脱附法（Temperature Programmed Desorption，TPD）就是把预先吸附了某种气体分子的催化剂，在程序加热升温下，通过稳定流速的气体（通常利用惰性气体，如He气），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，经过数个脱附峰后，脱附完毕。
通过测定脱附出来的碱性气体的量，从而得到催化剂的总酸量。
通过计算各脱附峰面积含量，可得到各种酸位的酸量。
NH3-TPD酸量测定方法采用色谱热导检测器，NH3为吸附质，He为载气，对分子筛样品的酸量及其分布进行测量。
具体条件如下：监测器温度为80℃，热丝温度100℃，桥电流温度108℃，催化剂颗粒度40～80目，装填量0.2000g。
催化剂在流速为40ml/minHe气的吹扫下，以10℃/min升温速度升至500℃，恒温吹扫2h，而后冷却降温至120℃，在120℃吸附NH30.5h，NH3气体流速为20ml/min。
切换He吹扫，流速为40ml/min，至热导监测器（TCD）基线平稳。
在流速为40ml/minHe气流中进行程序升温脱附，从120℃以15℃/min的升温速度升至800℃。
脱附出来的NH3用0.01mol/l的HCl溶液吸收，再用0.01mol/l的NaOH溶液反滴定，即得到总酸量。
记录谱图出峰情况得到NH3吸附－温度曲线，根据脱附峰的温度比较样品酸中心的强弱，由峰面积得到样品中不同强度酸中心的酸量。
第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用
第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程，这个过程的要紧参与者是催化剂与反应分子，因此要阐述某种催化过程，首先要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机理进行深入研究。
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最要紧的是吸附与表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，务必对催化剂的吸附性能（吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等）与催化性能（催化剂活性中心的性质、结构与反应分子在其上的反应历程等）进行深入研究。
这些性质最好是在反应过程中对其进行研究，这样才能捕捉得到真正决定催化过程的信息，而程序升温分析法（TPA T）则是其中较为简易可行的动态分析技术之一。
当然除TPAT技术之外，还有原位红外光谱法（包含拉曼光谱法）、瞬变应答技术与其它原位技术均能够在反应或者接近反应条件下有效地研究催化过程。
程序升温分析技术（TPAT）在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为与各类反应行为的过程中，能够获得下列重要信息：l表面吸附中心的类型、密度与能量分布；吸附分子与吸附中心的键合能与键合态。
l催化剂活性中心的类型、密度与能量分布；反应分子的动力学行为与反应机理。
l活性组分与载体、活性组分与活性组分、活性组分与助催化剂、助催化剂与载体之间的相互作用。
l各类催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。
l催化剂失活与再生。
程序升温分析技术具体、常见的技术要紧有：u程序升温脱附（TPD）将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳固流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，通过一个最大值后逐步脱附完毕，气流中脱附出来的吸附气体的浓度能够用各类适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。
化学吸附与表面酸性测定
化学吸附与表面酸性测定多相催化过程是通过基元步骤的循环将反应物分子转化为反应产物。
催化循环包括扩散，化学吸附，表面反应，脱附和反向扩散五个步骤。
由此可见,化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节。
而且,反应物分子在催化剂表面上的吸附,决定着反应物分子被活化的程度以及催化过程的性质,例如活性和选择性。
因此研究反应物分子或探针分子在催化剂表面上的吸附,对于阐明反应物分子与催化剂表面相互作用的性质!催化作用的原理以及催化反应的机理具有十分重要的意义。
化学吸附是一种界面现象,它与催化、腐蚀、粘结等有密切的关系,对它的研究具有重要的科学和实用价值。
多年来,人们采用多种现代谱学技术并与常规的表征手段相结合,从分子水平考察化学吸附层的表面结构，吸附态以及分子与表面作用的能量关系,获得了广泛深入的研究结果,形成表面科学这一重要的学术领域,化学吸附也就成为重要的组成部分。
本章将从化学吸附的的基本原理出发,阐述化学吸附在多相催化研究中的应用,并用几个实例说明研究化学吸附应采用哪些方法、注意哪些环节，如何获得确切的化学吸附的信息,然后着重介绍从化学吸附角度研究表面酸性的方法。
化学吸附早年,人们用重量法和容量法研议究化学吸附。
随着科学技术的进步,各种现代谱学技术已成为研究化学吸附的主要手段。
催化研究工作者通过常规的方法和各种谱学技术研究化学吸附,用以阐明催化作用原理和催化反应机理。
1 化学吸附与多相催化的关联在化学吸附与多相催化关联的长期研究中,归纳出两个经验规则[1]。
(1)一个固体物质产生催化活性的必要条件,是至少有一种反应物在其表面上进行化学吸附。
换句话说,一种固体物质只有当其对反应物分子(至少是一种)具有化学吸附能力时,才有可能催化其反应。
(2)为了获得良好的催化活性,固体表面对反应物分子的吸附要适当。
多相催化需要的是较弱并且快速的化学吸附。
这个规则也可表述为:如果一个反应能被若干固体物催化,则单位表面上的反应速率,在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比。
固体催化剂总酸度的测定
3. 氮气： 纯度 95%以上
电 炉 见图 3-2
恒温控制系统 见图 3-5
温差记录 见图 3-6
图 3-4 固体总酸度测定流程图
1 氮气钢瓶 2 氮气缓冲瓶 3 氨气钢瓶 4 氨气缓冲瓶 5 四通阀 6 稳压管 7 废气接收器 8 放空管 9 钢瓶微量调节阀 10 万能夹
温调调温
度零予度
指点给予
恒温控制系统 见图 3-5
温差记录 见图 3-6
图 3-2 碱性气体吸附-差热法测固体催化剂总酸度示意图
催化剂表面酸性的测定
第四章 催化剂表面酸性的测定第四章 催化剂表面酸性 的测定一、固体酸碱的定义 二、多相催化剂酸性表征的理论基础 三、固体表面酸酸性的测定方法酸催化剂的应用——在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有 重要的地位。
绿色化学(Green Chemistry)——环境无害化学 ——环境友好化学向环境友 好的化学 过程发展¾ 烃类的催化裂化 ¾ 芳烃和烯烃的烷基化 ¾ 芳烃的异构化、歧化、烷基转移 ¾ 烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚 ¾ 烯烃的水合制醇 ¾ 醇的催化脱水 ¾ ……绿色化学——清洁化学 ★ 从源头消除污染的途径 ★ 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源绿色化学的主要内容苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂传统工艺 绿色工艺 ZSM-5气相法 USY、β液相法 β、MCM-22 液相法 固体酸-固定床无毒无害原料 可再生资源原子经济反应环境友好产品 回归自然 废物回收利用乙烯与苯烷基化 丙烯与苯烷基化 长链烯烃与苯烷基化AlCl3 AlCl3 HF无毒无害 催化剂无毒无害 溶剂¾传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身 健康和社区安全，废水、废渣污染环境1常见物质酸碱性酸 中 心 的 类 型一、固体酸碱的定义Brösted 酸碱： 能给出质子的叫B酸 能接受质子的叫B碱H+H+Lewis 酸碱：能接受电子对的叫L酸 能给出电子对的叫L碱e－e－固体酸酸性的描述• 酸量：也叫酸度，指某一酸强度范围内酸中心的密度，通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的 毫摩尔数（m mol/g或m mol/m2）。
酸强度的表示方法B（指示剂）＋ H+位于表面层 碱型 表面酸BH+（指示剂的共轭酸）表面化学吸附物，显酸色 酸型 酸中心强度(strength)：是指固体表面将吸附于其上的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力指示剂共扼酸的解离常数：a—活度； f—活度系数； c—浓度¾ B酸强度，是指给出质子的能力 ¾ L酸强度是指接受电子对的能力——酸强度通常用Hammett函数H0表示取对数： -log Ka=酸强度的表示方法定义：Hammett酸度函数H0B酸： BH+ ↔ B + H+ H0 = pKa + log [B]/[BH+] pKa＝ －logKa[B]: 碱（指示剂）的浓度；[BH+]: 共轭酸的表面浓度H0为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度L酸： [AB] ↔ A + B: H0 = pKa + log [B]/[AB][B]:碱（指示剂）的浓度；[AB]: B与A作用后生成AB的浓度¾ H0 愈小，则 cBH+/cB愈大，即酸溶液使指示剂质子化成BH+的程度愈高，酸性愈强2固体酸酸性的描述 酸分布：固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同的酸强度，每一强度范围的酸位数又有不同，因 此酸度对酸强度有一分布。
多相催化反应基础-活性表面积
表面氢氧滴定
表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活 性表面积的方法，即H2—O2滴定法。先 让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附 的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比 例推出吸附的氧的量，从氧的量算出吸 附中心数，再乘上吸附中心的横截面积， 即得活性表面积。
该法用于测定高分散度的 Pt和Pd
对于Pt、Pd含量极少 的催化剂，可以提高 吸附灵敏度，这是因 为一个Pt原子消耗三 个氢原子。
催化剂的孔可以分成三类
微孔，指半径小于1nm左右．活性炭、沸 石分子筛等含有此种类型的孔；
中孔，指半径在(1—25)nm。多数催化剂 的孔属于这一范围；
大孔，指半径大于25nm的孔．硅藻土、 Fe2O3等含有此类型孔。通常又习惯把10 nm以上和以下的孔区分别称为：粗孔和 细孔。
孔隙分布
孔隙率
催化剂的孔体积与整 个颗粒体积的比，以 表示
其中分子项是孔的纯 体积，分母是颗粒体 积
平均孔半径
常用测得的比孔容Vg 和比表面Sg值计算r； r是表征孔结构情况 的一个很有用的平均 指标，当我们研究同 一种催化剂，比较孔 结构对反应活性、选 择性的影响时，常常 是比较催化剂的平均 孔半径大小。
每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为 比孔体积，或比孔容，以Vg表示。
比孔体积
从一克催化剂颗粒体 积减去骨架体积．即 为比孔体积。
四氯化碳法测定孔容
在一定的四氯化碳蒸气 压力下，四氯化碳只在 催化剂的细孔内凝聚并 充满。凝聚了的四氯化 碳的体积，就是催化剂 的内孔体积
其中W1和W2分别代表 催化剂充满四氯化碳以 前与以后的重量，d为 四氯化碳的比重
例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。 H2和CO只与催化剂上的金属发生化学吸 附作用，而载体对这类气体的吸附可以 忽略不汁。
重量吸附-红外光谱法测定催化剂固体表面酸性
重量吸附-红外光谱法测定催化剂固体表面酸性汤涛;凌凤香;王少军【摘要】以毗PIT为吸附剂,采用石英弹簧重量吸附-红外光谱法测定催化剂及载体的表面酸性,研究了SiO2-Al2O3表面酸性、HY沸石的酸量与脱附温度的关系、加氢处理催化剂担体的红外酸,结果表明,石英弹簧重量吸附法适用于氧化铝、硅铝及分子筛等催化材料酸性的定量测量.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2010(039)005【总页数】3页(P600-602)【关键词】重量吸附;催化剂;酸性【作者】汤涛;凌凤香;王少军【作者单位】抚顺石油化工研究院,辽宁,抚顺,113001;抚顺石油化工研究院,辽宁,抚顺,113001;抚顺石油化工研究院,辽宁,抚顺,113001【正文语种】中文【中图分类】O657.33采用红外光谱研究固体表面酸性的方法是基于一些碱性气体分子，如吡啶、氨、三甲基胺等吸附质在固体表面的吸附，吡啶是Parry[1]首先提出的探针分子，也是目前红外光谱法测定固体酸常用的碱性吸附质。
按照固体酸定义[2-4]，一个固体酸具有给出质子或接受电子对的倾向，当催化剂固体表面存在B酸时，吡啶在其表面上化学吸附会得到质子，形成吡啶正离子，红外光谱相应在1 545 cm-1处产生表征吡啶正离子的特征谱带；而当催化剂固体表面上存在L酸时，则吡啶从催化剂上Al原子的配位空轨道接受电子对，形成络合物，红外光谱在1 450 cm-1处产生表征L酸的特征谱带[3]。
因此，可以从一个固体酸化学吸附吡啶的红外光谱中有无1 450 cm-1和1 545 cm-1特征峰来定性地判断其表面上有无L酸和B酸。
结合重量吸附法所测得的总酸，应用无标样定量计算公式，可定量计算出B酸和L 酸的酸量。
通过不同温度下脱附时这些特征谱峰的变化，还可以测总酸、L酸和B 酸酸中心的强度分布。
除吡啶外，使用较多的探针分子是氨，由于氨的碱性比吡啶强，分子体积比吡啶小，因此可用于微孔的分子筛或弱酸中心的表面酸的测定，它的归属大致如下：3 341～3 335 cm-1、3 280 cm-1与 1 620～1 595 cm-1附近的3个谱带，可表征L酸中心的特征谱带；3 230～3 270 cm-1、3 195 cm-1与 1 420～1 440cm-1左右的3个谱带为B酸中心的特征谱带。
催化剂的表征方法
例子: 合成氨用铁催化剂总表面积和活性表面积的测定: 总表面积: N2等温吸附线 K2O所占表面积: CO2等温吸附线 Fe所占表面积: N2解离化学吸附 Al2O3所占表面积: total-K2O-Fe
二、孔结构参量和孔的简化模型 孔结构的类型对催化剂的活性、选择性、强度等有很大影响。 2.1 催化剂的密度
第三节 表面光谱技术
• • • • • • • 一、电子光（能）谱 1.低能电子衍射谱 2.X射线光电子能谱 3.紫外光电子能谱 二、离子光（能）谱 1.二次离子质谱 2.低能离子散射
第一节 催化剂织构的表征
一、催化剂的表面积 一般说，催化剂表面积越大， 其上所含的活性中心越多，催 化剂的活性也越高。
1.1 表面积的测定
表面积的测定方法：气体吸附法、X射线小角度衍射法、直接 测量法。
BET方法测量固体表面积
BET理论模型：多分子层物理吸附模型，假设(1)固体表面是 均匀的；(2)分子之间没有相互作用；(3)分子可以同时在固体 表面进行多层物理吸附，而且每一层的吸附和脱附之间存在动 态平衡。
BET方法数学推导：假设si代表第i层暴露的表面积。在平衡时， 各层面积的增加和减小相等，s都为定值，
比较，定性地获得样品的晶化度。 （3）样品和已知材料的相比较，获得材料是否 是纯的、单相还是有杂质的相等信息。 （4）峰的位置可以确定晶胞的大小和形状 3.半定量、定量分析 样品峰面积积分对比标准材料的，可以算出 样品相对于标准材料的结晶度。
二、电子显微镜：透射电镜和扫描电镜 三、红外光谱 四、热分析技术 五、紫外-可见-近红外光谱
直线斜率m和固体表面积A成正比。
3. AS作图法测定表面积、微孔和介孔体积 这是t作图法的修正。 • 二、低温下氪、氩、氦的吸附 • 测定表面积和微孔体积，在77K时的吸附能有效 地测定小表面积。 • 三、压汞法 • 大多数固体和汞的接触角都大于90度,需要施加 一定压力汞才能穿过孔。 • P=(2rcosθ)/rp • P为使用压力，r为表面张力，θ为接触角（140度 ）， rp 为孔大小
TPD TPR TPO TPS TPSR TPRS
应用1 NH3-TPD研究催化剂表面酸性
不同类型分子筛的NH3-TPD图谱
Al-MCM-41的NH3-TPD去卷积图
ZSM-5
Al-MCM-41 SO2-4/ZrO2/MCM-41 Si-MCM-41/PO3H Al2O3
Si-MCM-41
根据峰面积判断酸量：ZSM-5 > Al-MCM-41 > Si-MCM41/PO3H ≈SO2-4 /ZrO2/MCM-41 > Al2O3 > MCM-41。
常见术语
程序升温脱附(Temperature-Programmed Desorption) 程序升温还原(Temperature-Programmed Reduction) 程序升温氧化(Temperature-Programmed Oxidation) 程序升温硫化(Temperature-Programmed Sulfuration) 程序升温碳化(Temperature-Programmed Carbonation) 程序升温再氧化(Temperature-Programmed Re-Oxidation) 程序升温分解(Temperature-Programmed Decomposition) 程序升温滴定(Temperature-Programmed Titration) 程序升温表面反应(Temperature-Programmed Surface Reaction) 共进料程序升温反应(Co-feed Temperature-Programmed Reaction 热重分析(Thermogravimetric Analysis) 差热分析(Differential Thermal Analysis)
二、 TPD技术
定义
催化剂表征方法
1.2比表面测试单位重量催化剂所具有的表面积称为比表面，其中具有活性的表面称活性比表面，也称有效比表面。
尽管催化剂的活性、选择性以及稳定性等主要取决于催化剂的化学结构，但其在很大程度上也受到催化剂的某些物理性质如催化剂的表面积的影响。
一般认为，催化剂表面积越犬，其上所含有的活性中心越多，催化剂的活性也越高。
因此测定、表征催化剂的比表面对考察催化剂的活性等性能具有很人的意义和实际应用价值。
催化剂的表面枳针对反应来说可以分为总比表面和活性比表面，总比表面可用物理吸附的方法测定，而活性比表面则可采用化学吸附的方法测定。
催化剂的比表面积的常见表征方法见表2。
1.2.1总表面积的测定催化剂总表面积的测定目前所采用的方法基本上均为低温物理吸附法，而其中的BET法则更是推崇为催化剂表面枳测定的标准方法。
有关BET法的具体介绍见第二章，在此不展开讨论。
1.2.2有效表面积的测定BET法测定的是催化剂的总表面枳。
但是在实际应用中，催化剂的表面中通常只是其中的一部分才具有活性，这部分称为活性表面。
活性表面的面积测定通常采用“选择化学吸附”进行测定。
如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的，以氢、一氧化碳为吸附质进行选择化学吸附，即可测定活性金属表面枳，因为氢、一氧化碳只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。
同样，用碱性气体的选择化学吸附可测定催化剂上酸性中心所具有的表面积。
表2列出了用于测定催化剂比表面枳的常见方法。
表2催化剂比表面表征（1）金属催化剂有效表面积测定[17-19]金属表面积的测定方法很多，有X-射线谱线加宽法、X-射线小角度法、电子显微镜法、BET真空容量法及化学吸附法等。
其中以化学吸附法应用较为普遍，局限性也最小。
所谓化学吸附法即某些探针分子气体（CO、H2、02等）能够选择地、瞬时地、不可逆地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上。
所吸附的气体在整个金属表面上生成一单分子层, 并且这些气体在金属表面上的化学吸附有比较确定的计量关系，通过测定这些气体在金属表面上的化学吸附屋即可计算出金属表面枳。
多相催化剂的研究方法
多相催化剂的研究方法1.催化剂及其它多孔固体比表面的测定测定催化剂比表面最常使用的是基于物理吸附的方法。
比表面小的尽量取较多的质量,比表面大于1m/g 时可用低温氮吸附容量法,小于1m/g时最好用低温氮吸附法。
1.1 气体或蒸汽吸附量的测定(1)静态低温氮吸附容量法N，在液氮温度下与吸附剂接触，放置一段时间使之达到吸附平衡，由氮气进气量与吸附后残存于气相中的数量之差，就可以算得吸附剂吸附氮的数量。
静态N,吸附容量法一直是公认的测定比表面大于1m'/g 样品的标准方法。
(2)低温氮吸附法氮在液氮温度下的饱和蒸汽压只有267~400Pa，残余量引入的误差很小，可以用于测定1m'/g 以下样品的表面积，需要使用低压麦氏真空计，最好使用量程为1.33KPa~0.1Pa的压力传感器。
(3)静态重量法容量法的缺点是仪器复杂，必须测定死体积及可靠的校正仪器中大部分空间的体积，而且还必须用差诚法间接计算吸附量，这些缺点在使用重量法是就可以避免。
重量法是用石英弹簧秤《或其它材料的弹簧) 或真空微量天平，直接测出吸附、脱附时重量的变化。
室温下是液体的吸附质,无法用容量法测定它在固体上的吸附量，一·般都用静态重量法。
该法的缺点是灵敏度较低，通常在10~10g/g吸而左右。
(4)色谱法在吸附或脱附过程中，利用色讲技术可以测定相中吸附质减少或增加的量，所以可以川米测定固体的比表面积。
通常采川热脱附法和迎头色谱法。
1. 2 孔径分布的测定催化剂的孔径人小与催化反应中的传质过程有关。
当反应在内扩散区进行是，空内传质速率比较慢，孔径大小与反应中催化剂的表面利用率有关。
对于日的产物是不稳定的中间物时，孔径大小还会影响反应的选择性。
用乐汞法可以测定大孔径分布和孔径、4nm 以上的中孔孔径分布:用气体吸附法测定半径为1.5~1.6nm到20~30nm的中孔孔径分布。
(1) 毛细凝聚当吸附质的蒸汽与多孔固体表面接触时，在表面吸附力场地作用下形成吸附质的液膜,在孔内的液膜则随孔径的不同而发生不同程度的弯曲，而在颗粒外表面的液膜则相对比较平坦。
吡啶-热脱附-红外法确定催化剂酸性
吡啶-热脱附-红外法确定催化剂酸性刘晓飒;陈淑俊;赵铁英;李德艳;白小鸽;李留琴【摘要】催化剂表征中,测定催化剂酸性在催化领域非常重要.对吸附仪和红外原位池进行改进,结果表明,吡啶-热脱附-红外法具有快速、多功能、重复性好和数据可靠的特点,整个实验过程可以在3h内完成,为大量催化剂酸性的确定提供可行的方法.吡啶热脱附数据与吡啶红外结果相符,两者结合可以区分酸中心类型,比较酸中心强度,并且脱附过程可以分阶段进行定性分析,对指导催化剂的制备和催化机理的研究具有重要意义.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2015(023)010【总页数】4页(P817-820)【关键词】分析化学;催化剂酸性;程序升温脱附;吡啶【作者】刘晓飒;陈淑俊;赵铁英;李德艳;白小鸽;李留琴【作者单位】天津市先权工贸发展有限公司,天津301700;天津市先权工贸发展有限公司,天津301700;天津市先权工贸发展有限公司,天津301700;天津市先权工贸发展有限公司,天津301700;天津市先权工贸发展有限公司,天津301700;天津市先权工贸发展有限公司,天津301700【正文语种】中文【中图分类】O643.36;O657酸性部位一般是氧化物催化剂表面的活性部位，测定催化剂酸性对于研究催化剂催化性能意义重大［1］。
测定表面酸性的方法有程序升温脱附法、碱滴定法、碱性气体吸附法、差热法和红外光谱法等。
程序升温脱附法可准确分析固体酸催化剂的总酸量和酸强度，但无法区分酸类型;红外光谱法可很好地区分B酸和L酸，但不能准确定分析酸量。
本文结合两种方法分析固体酸催化剂的酸性特征。
1．1 试剂氦气、氨气，绿菱电子材料(天津)有限公司;吡啶，天津市天骄化工有限公司。
催化剂为HZSM－5(硅铝物质的量比38)、SAP0－34，南开大学催化剂厂。
1．2 仪器红外光谱仪，Tensor 27，德国布鲁克公司。
全自动多用吸附仪，TP－5080;原位红外表征反应系统，IR－TD－Ⅱ，由原位池、温度控制系统、配气系统、真空分子泵组、自动进样器和冷阱组成;气体净化系统，GP－2020;均为自主研发产品。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
化剂的酸中心
18
2．化学吸附对催化作用的影响
吸附速率 ——较快
吸附速率越高，在单位时间内为表面反应提供的反应物
越多，对催化反应越有利；
反之，对催化反应不利；
吸附强度 ——适中
吸附强度过大，则形成的表面化合物稳定性高，从而使表
面反应难以进行
利用碱性的 Hammett 指示剂分子在酸中心上的化学
吸附变色（酸色）表征酸中心强度
利用正丁胺等有机胺碱性分子的化学吸附量（滴定
量）来表征催化剂酸量 正丁胺的碱性强于常用指示剂
测定等当点的方法：目测法、分光光度法
特点： 操作简便，但从理论依据到试验操作都有缺陷，
正确地使用，才能得到有价值的信息
1H
表
征
内
容
吸附指示剂正丁胺滴定法 酸量、酸强度
酸量、酸强度 酸量、酸强度 酸量、酸强度 各类表面羟基、酸性羟基 B 酸、L 酸、沸石骨架上、骨架外 L酸 B 酸量、B 酸强度 区分沸石的四面体铝、八面体铝
31
MAS NMR 27Al MAS NMR
1. 吸附指示剂正丁胺滴定法
——非水溶液胺滴定法 测定原理：化学吸附
复合氧化物：Al2O3-SiO2 、B2O3-Al2O3 、ZrO2-SiO2
金属硫化物：CdS、ZnS
金属硫酸盐：Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4 金属磷酸盐：AlPO4 、BPO4、Cu3(PO4)2 、Ti3(PO4)4
11
常见的固体酸
阳离子交换树脂：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H 天然粘土矿：高岭土、膨润土、蒙脱土 沸石分子筛：ZSM-5 沸石、X沸石、Y沸石、沸石、
子化成BH+的程度愈高，酸性愈强
36
酸强度的表示方法
当固体酸与给定pKa值的指示剂作用后, 有三种情况:
固体酸表面呈酸型色, 这说明[BH+] > [B], 固体酸
的酸度函数H0 < pKa.
呈过渡色, 则[BH+] ≈ [B], H0 = pKa
呈碱型色, 则[BH+] < [B], H0 > pKa
烯烃的水合制醇 醇的催化脱水 ……
向环境友 好的化学 过程发展
绿色化学
3
绿色化学(Green Chemistry)
——环境无害化学 ——环境友好化学 ——清洁化学 ★ 从源头消除污染的途径
★ 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源
4
绿色化学的主要内容
无毒无害原料 可再生资源
原子经济反应
一些常用指示剂（Hammett）的酸碱度指示
指示剂
中性红 甲基红 二甲基黄 结晶紫 二肉桂差丙酮 共扼酸的 PKa = 酸色 碱色 相当于H2SO4 指示剂 碱性 电离平衡 -logKa wt % 常数，Ka 1.5810-7 1.5810-5 5.010-4 1.5810-1 1103 +6.8 +4.8 +3.3 +0.8 -3.0 红 红 红 黄 红 黄 黄 黄 蓝 黄 810-8 310-4 0.1 4.8 强
第四章 催化剂表面酸性 的测定
1
第四章 催化剂表面酸性的测定
一、固体酸碱的定义
二、多相催化剂酸性表征的理论基础 三、固体表面酸酸性的测定方法
2
酸催化剂的应用
——在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有 重要的地位。
烃类的催化裂化
芳烃和烯烃的烷基化
芳烃的异构化、歧化、烷基转移
烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚
表面进行脱附处理，则吸附质将依次从表面上脱附下来 优先脱附的吸附质分子应是吸附于弱的酸中心上的，脱 附由弱到强展开
——强酸中心上的吸附质在较高温度下脱附
——弱酸中心上的吸附质在较低温度下脱附
表面酸中心强度对应于不同的脱附温度 测定表面酸中心的强度分布
26
5. 指示剂碱分子作为吸附质—“酸色”
此时吸附热最大
对于固体酸，这种吸附能力最强的活性中心既是强酸
中心。此后，化学吸附依次向次强酸性的活性中心发
展，吸附热也渐次减小 测定不同覆盖度下的摩尔吸附热可以表征 催化剂的酸中心强度分布
25
4. 表面吸附键的断裂
表面吸附键强，则断开吸附键使吸附物种脱附的温度高 反之亦然
当固体表面的化学吸附达到饱和时，用程序升温的方法对
振动频率不同
红外光谱测定
29
三、固体表面酸酸性的测定方法
一种理想的酸性测定方法要求：
能区别 B 酸和 L 酸，对每种酸型酸强度的标
度物理意义准确；
能分别定量地测定它们的酸量和酸强度分布
30
常用测定固体表面酸酸性的测定方法
方 法 吸附微量热法 热分析( TA、DTA、DSC) 方法 程序升温热脱附(TPD) 羟基区红外光谱 探针分子吸附红外光谱
金属氧化物：BeO 、MgO 、B2O3、Al2O3、ZnO、CeO2
复合氧化物：MgO-SiO2 、TiO2-Al2O3 、ZrO2-Al2O3
阴离子交换树脂
经碱金属或碱土金属交换的分子筛 固体超强碱：CaO、MgO-NaOH、 Al2O3-NaOH-Na
14
多相催化剂酸性表征的内容
一些指示剂分子呈不同的碱性，它们能吸附在
具有适当强度的酸中心上而呈“酸色”变化：
强碱性指示剂能在各种强度的酸中心上形成化学吸附， 产生酸色 碱性较弱的指示剂分子则只能在较强的酸中心上形成
化学吸附，产生酸色
通过比色测定固体酸酸强度分布
对孔径小且孔道不通畅的固体酸样品不适用
27
指示剂碱分子作为吸附质—“酸色”
22
3. 化学吸附热
——在吸附过程中产生的热效应称为吸附热
吸附热 = 脱附活化能 – 吸附活化能
物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小 化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。因
为化学吸附类似于化学反应，通常化学反应的活化能
大致在40~400 kJ∙mol-1之间
化学吸附时产生的吸附热大小是吸附键强弱的标志，
苯亚甲基苯乙酮
蒽醌
3.98105
1.58108
-5.6
-8.2
黄
黄
无
无
71
90
弱
28
6. 化学吸附键的类型
固体酸表面有两种类型的酸中心： B酸：一般以羟基形式存在 L 酸： 氧化铝脱水后带正电核的铝物种、无定型或
结晶硅酸铝中三配位的铝、硅物种等
碱性探针分子＋B酸中心 离子键
碱性探针分子＋L酸中心 配位键
也是表面活性中心强弱的标志
23
化学吸附的基本规律─三种模型
(1) 吸附热不随表面覆盖度变 化，表面是均匀的 —Langmuir型 (2) 吸附热随表面覆盖度线性 下降 —乔姆金型
(3) 吸附热随表面覆盖度呈对 数型下降 —弗兰德里希型
吸附热随表面覆盖度的变化
24
化学吸附热
化学吸附热随表面覆盖度的变化是表面不均匀的体现 化学吸附总是优先发生在吸附能力最强的活性中心上，
区分酸位类型（B酸、L酸）
测定酸量（酸浓度）
测定酸强度及其分布
多相催化剂特有的表面不均匀性
15
二、多相催化剂酸性表征的理论基础—化学吸附
化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节。
反应物分子在催化剂表面上的吸附，决定着反应物
分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性
和选择性 化学吸附是多相催化的必经步骤，而物理吸附的作 用，在于降低随后进行的化学吸附的活化能
37
酸强度的表示方法
好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。
20
从吸附热衡量催化剂的优劣
例：合成氨反应 ，为什么选用铁作催化剂？
合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。
这就需要催化剂对氮的吸附既不太强，又不太弱，
恰好使N2吸附后变成原子状态。
而铁系元素作催化剂符合这种要求。
21
从吸附热衡量催化剂的优劣
如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的 起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。 吸附热沿DE线上升，合 成速率沿AB上升。 速率 达到最高点 B 后， 吸附热继续上升，由于吸附 太强，合成速率反而下降。 对应 B 点的是第八族第 一列铁系元素。
34
酸强度的表示方法
B（指示剂）＋ H+
位于表面层 碱型 表面酸
BH+（指示剂的共轭酸）
表面化学吸附物，显酸色 酸型
指示剂共扼酸的解离常数：
a—活度； f—活度系数； c—浓度
取对数： -log Ka=
35
酸强度的表示方法
定义：
H0为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度
H0 愈小，则 cBH+/cB愈大，即酸溶液使指示剂质
16
1. 化学吸附的特点
被吸附分子与表面间形成化学键，吸附
热和吸附活化能与化学反应相当 单分子层吸附 有选择性 吸附很稳定
被化学吸附的分子与原吸附质分子相比
结构变化大
17
化学吸附的特点
被吸附分子在表面上的吸附点是催化反应的
活性中心；
被吸附分子与活性中心间存在数目上的对应
关系；
表面酸中心会吸附碱性分子，可以通过检测
此酸度对酸强度有一分布。
超强酸和超强碱：
超强酸：固体表面酸强度大于100%硫酸 H0 < －11.9
超强碱：固体的碱强度函数大于＋26
碱强度函数 H－ > 26