催化剂宏观物性及其测定

6.2 催化剂宏观物性及其测定 宏观物性：组成催化剂的各粒子或粒子聚集体的大小、形状与孔隙结构所构成的体积、形状及大小分布的特点，以及与此有关的传递特性及机械强度等。 了解和测定宏观物性的重要性：宏观物性对降低催化剂装运过程中的损耗，满足各类反应器操作中流体力学因素的要求十分重要，且直接影响催化反应的动力学过程。 6.2.1 催化剂的表面积及其测定

1． 表面积与活性 一般地，表面积愈大，催化剂的活性愈高。某些情况下，活性与比表面积成正比关系（例，硅酸铝催化剂上进行的烃类裂解。）

催化剂表面积测定的重要性，探寻催化剂活性改变的原因，以便开发或改进催化剂。 2． 比表面测定原理

比表面测定方法很多，各有优缺点。常用吸附法：化学吸附法及物理吸附法。前者是通过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积；后者是通过吸附质进行非选择性吸附来测定比表面积。物理吸附法又分为BET 法及气相色谱法两类，两类测定法原理均以BET 公式为基础。原理如下：

1） 实验求出吸附等温线（P —V 数据）

2） 在相对压力（P/ P 0）0.05-0.35范

围内, 以V 1

)(0P P P -为纵坐标,以P/P 0为横坐标作图, 得BET 方程的直线图象。

3） 利用BET 方程: 表示在吸附物正常

沸点附近的吸附等温线为

V 1

)(0P P P -=01P P C V C m ⋅-+C V m 1 （Brunauer, Emmett, Teller 提出）

式中，V —平衡吸附量 ml （标准态）或mg

V m —形成单分子层时的吸附量 P —平衡压力 mmHg

P 0—实验温度下，吸附质饱和蒸汽压

C —给定物系，给定温度下的常数

求得

V m , 截距

斜率+=1

m V .

4) 求出单分子层中吸附质的分子数

N m

有 0104.223

N N m V m ⨯=⨯

(V m 为体积) N 0—阿佛加德罗常数6.02×1023

分子/克分子 或, 0N N M

V m m ⨯=

(V m 为重量)

M — 吸附质分子量 (mg)

5) 表面积 S=N m ×A

A — 吸附质分子的截面积Å2

比表面积: S g =

G

A N m 20

10-⨯⨯

(m 2/g)

G —催化剂试样重量(g)

该法常用氮、甲醇、苯、正丁烷等为吸附质，它们的分子截面积如下：H 2O 14.8, N 2 16.2, CH 3OH 25, n-C 4H 10 56.6, C 6H 6 40（Å2）。

也可用下式计算分子截面积：

A m =4×0.866×32

0][22

d

N M

式中，M —吸附质分子量 d —吸附质在实验温度下密度（液化或固化吸附质）

3． 比表面积的试验测定 a) 容量法

一种经典测定方法，根据吸附前后系统中气体体积的改变来计算吸附量，即测定已

进入装置的气体体积和平衡时残留在空间的气体体积之差，通过气体方程式的计算而求得吸附量。测定装置需要一套复杂的真空吸附装置，且经常接触水银，操作和计算也很繁琐。

b) 重量法

与容量法类似，不同之处在于吸附量是在改变压力下，由石英弹簧称吊挂的样品因

吸附前后重量变化所引起弹簧伸长而计算得出的。这种方法仍需要真空装置，其准确度要比容量法小得多。

上述两种方法由于其不足，在使用上受到限制。故在此仅介绍目前国内外发展较快

的下述方法。

c) 流动吸附色谱法

流动吸附色谱法测定比表面积的简易流程示意如图6.6。其测定原理仍是以BET 公

式为基础。测定时所用流动的气体是一种吸附质和一种惰性气体的混合物，最适合的是以N 2作吸附质，惰性气体He 作载气。以一定比例的N 2、He 混合物通过样品，其流出部分用热导池及记录仪检知。当样品放入液氮中时，样品对混合气中的N 2发生物理吸附，而He 则不会吸附，这时记录纸上指示一个吸附峰。如果将液氮移去，N 2就又从样品上脱附出来，因此在记录纸上出现一个与吸附峰相反方向的脱附峰，如图6.7所示。于是，按照一般色谱定量方法，在混合气中注入一定体积的纯N 2进行校正，就可计算得到在此N 2分压下样品的吸附量。改变N 2、He 的组成就可以测出几个不同N 2分压下的吸附量，代入BET 分式后，即可计算出样品的比表面积。

图6-6 色谱法测定比表面积装置

图6-7吸附一脱附色谱峰示意图

V l 、V 2一针形阀；V 3—三通活塞；M l 、M 2 一流量计；T ―热导池；R 一搅拌器。

计算表面积需要数据如下： W —抽气后的催化剂的重量，（g ）；

f —换算因子，（ml/峰面积cm 2

）； P A —大气压，（Pa ）； P —氮气饱和蒸汽压； V T —总流速，（ml/min ）； V He —氦气流速，（ml/min ）； 2N V —氮气流速，（ml/min ），2N V = V T - V He ； A 测—测出峰面积，（cm 2

）；

A 校—校正过的峰面积（cm 2

）=A 测×50T V

（50表示载气流速为50ml/min ）；

V —被吸附氮气的体积（ml ），V=A 校×f ； P —氮气分压=

A V V P T

N 2；

P/P 0—氮的相对压力。

然后以P/V （P 0-P ）P/P 0作图，用BET 公式计算表面积。 6.2.2 催化剂的孔结构及其测定

催化剂的孔结构不仅直接影响反应速率, 对催化剂的选择性、寿命和机械强度也有很大