02-醛酮的亲核加成反应课件
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第九章 醛、酮、醌（II)
醛、酮的亲核加成反应
淮阴工学院化工学院
醛、酮的亲核加成反应 （1）醛酮的结构
易受亲核试剂进攻， 发生亲核加成
碳氧双键与碳碳双键的比较
羰基π 电子云示意图
羰基的亲核加成反应
•醛酮的加成为亲核加成,能与醛、酮发生亲核加成反应的试剂 为亲核试剂，亲核试剂主要有HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等。
OH2 CH3 C OCH3
H
H
H OCH3
CH3OH CH3 C OCH3
-H +
-H2O +H2O
CH3 C
H
OCH3
CH3 C OCH3
OCH3
H
H
乙醛缩二甲醇
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的 反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇。
OCH3 CH3 C OCH3
②
–CH–CH2CH3
CH3CH2CHO +
–MgX
③ CH3CH2CH2CH2OH
HCHO + CH3CH2CH2MgX
（5）与氨的衍生物反应
• 与氨的衍生物, 如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应。
例1：
O
N OH
CH3 C来自百度文库CH3 + H2NOH
羟胺
第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物； 第二步:失去一分子水。
C O + H2N-Z
CNZ OH H
-H2O
CNZ
Z= OH , NH
NO2 ,
O NH C NH2 等
O2N
• 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.
• 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分 离。 （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来 分离、提纯醛酮。
H–OCH2 H–OCH2
H+ CH3 -H2O H
C
O–CH2 O–CH2
乙醛缩 乙二醇
半缩醛反应历程：
+H+
C=O
C=O+H HOR
OCH–O+R -H+
H
OH
C–OR
• 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，
然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛。
缩醛的反应历程：
OH
H
CH3 C OCH3
CH3 C CH3 + H2O 丙酮肟
例2： CH3CHO + H2NNH
O2N CH3CH NNH
例3：
O2N
NO2
2,4-二硝基苯肼
NO2 + H2O
乙醛-2,4-二硝基苯腙
O 氨基脲
CHO + H2NNH C NH2 O
CH NNH C NH2 + H2O
苯甲醛缩氨脲
• 醛酮与氨衍生物的反应历程:
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
（2）与亚硫酸氢钠加成
醛和脂肪族甲基酮（或八元环以下的环酮）与之反应，生成 -
羟基磺酸钠。
O
RC
+ NaHSO3
H(CH3)
OH
R C SO3Na H(CH3)
α-羟基磺酸钠
• -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过
C=O
（1）与氰化氢加成
C=O + H–CN
CN
C–OH
-羟基腈(氰醇)
在碱性溶液中反应加
速，在酸性溶液中反 应变慢。
HCN
OHH+
H+ + -CN
• CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
O CH3 C + C N
CH3
O
慢
+H+
CH3 C C N -H+
CH3
OH CH3 C C N
CH3
很活泼，不稳定
OH
OR
C=O + H–OR
C–OR H–OR
干HCl 半缩醛 干HCl
C–OR
缩醛
+
H2O
结构似醚，稳定
⑴反应范围：醛。酮较难 ⑵反应条件：无水H+条件催化
CH3 H
C=O +
H–OC2H5 H–OC2H5
H+ CH3 -H2O H
C
OC2H5 OC2H5
乙醛缩 二乙醇
CH3 H
C=O +
应用：保护醛基
CH2=CHCHO
×? OH OH
KMnO4 CH2–CHCHO
H+ 2HOC2H5
H+ H2O
OC2H5 CH2=CHCH
OC2H5 丙烯醛缩二乙醇
KMnO4
OH OH OC2H5 CH2–CHCH
OC2H5
（4）与RMgX(格利雅试剂)加成
醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇。
- + 干醚
量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结 晶析出。可以此来鉴别醛酮。
反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：
O RC +
H
O S OH ONa
ONa R C SO3H
H
OH R C SO3Na
H
• 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物。
3、加醇ROH ——缩醛化反应
H
H + CH3CHO + 2CH3OH
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和 1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮。
O O
O + HOCH2CH2OH
+ H2O 环己酮缩乙二醇
• 常用1,2-或1,3-二元醇生成环状缩醛(酮)以保护羰基
此类反应，多出现在 推结构等题中出现
总结——醛酮加成反应都是亲核加成；当碳原子所连接基团体 积较大时，加成可能产生立体障碍。 • 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：
H H
C=O
＞
R H
C=O
＞
Ar H
C=O ＞
CH3 CH3
C=O
＞R CH3
C=O
＞ Ar CH3
C=O
＞
R R
C=O
＞ Ar Ar
C=O + R–MgX
OMgX
C—R H2O
强亲核试剂
OH
C—R 醇
H
H
C=O
甲醛
R
H
C=O
醛
R
R
C=O
酮
H H
OH
C—R 伯醇
R
OH
C—R 仲醇
H
R OH
R C—R 叔醇
分析下列各醇用什么原料合成
OH
①
–C–CH3
CH3
O CH3–C–CH3 +
O
–MgX
–C–CH3 + CH3MgX
OH
–CHO + CH3CH2MgX
醛、酮的亲核加成反应
淮阴工学院化工学院
醛、酮的亲核加成反应 （1）醛酮的结构
易受亲核试剂进攻， 发生亲核加成
碳氧双键与碳碳双键的比较
羰基π 电子云示意图
羰基的亲核加成反应
•醛酮的加成为亲核加成,能与醛、酮发生亲核加成反应的试剂 为亲核试剂，亲核试剂主要有HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等。
OH2 CH3 C OCH3
H
H
H OCH3
CH3OH CH3 C OCH3
-H +
-H2O +H2O
CH3 C
H
OCH3
CH3 C OCH3
OCH3
H
H
乙醛缩二甲醇
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的 反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇。
OCH3 CH3 C OCH3
②
–CH–CH2CH3
CH3CH2CHO +
–MgX
③ CH3CH2CH2CH2OH
HCHO + CH3CH2CH2MgX
（5）与氨的衍生物反应
• 与氨的衍生物, 如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应。
例1：
O
N OH
CH3 C来自百度文库CH3 + H2NOH
羟胺
第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物； 第二步:失去一分子水。
C O + H2N-Z
CNZ OH H
-H2O
CNZ
Z= OH , NH
NO2 ,
O NH C NH2 等
O2N
• 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.
• 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分 离。 （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来 分离、提纯醛酮。
H–OCH2 H–OCH2
H+ CH3 -H2O H
C
O–CH2 O–CH2
乙醛缩 乙二醇
半缩醛反应历程：
+H+
C=O
C=O+H HOR
OCH–O+R -H+
H
OH
C–OR
• 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，
然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛。
缩醛的反应历程：
OH
H
CH3 C OCH3
CH3 C CH3 + H2O 丙酮肟
例2： CH3CHO + H2NNH
O2N CH3CH NNH
例3：
O2N
NO2
2,4-二硝基苯肼
NO2 + H2O
乙醛-2,4-二硝基苯腙
O 氨基脲
CHO + H2NNH C NH2 O
CH NNH C NH2 + H2O
苯甲醛缩氨脲
• 醛酮与氨衍生物的反应历程:
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
（2）与亚硫酸氢钠加成
醛和脂肪族甲基酮（或八元环以下的环酮）与之反应，生成 -
羟基磺酸钠。
O
RC
+ NaHSO3
H(CH3)
OH
R C SO3Na H(CH3)
α-羟基磺酸钠
• -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过
C=O
（1）与氰化氢加成
C=O + H–CN
CN
C–OH
-羟基腈(氰醇)
在碱性溶液中反应加
速，在酸性溶液中反 应变慢。
HCN
OHH+
H+ + -CN
• CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
O CH3 C + C N
CH3
O
慢
+H+
CH3 C C N -H+
CH3
OH CH3 C C N
CH3
很活泼，不稳定
OH
OR
C=O + H–OR
C–OR H–OR
干HCl 半缩醛 干HCl
C–OR
缩醛
+
H2O
结构似醚，稳定
⑴反应范围：醛。酮较难 ⑵反应条件：无水H+条件催化
CH3 H
C=O +
H–OC2H5 H–OC2H5
H+ CH3 -H2O H
C
OC2H5 OC2H5
乙醛缩 二乙醇
CH3 H
C=O +
应用：保护醛基
CH2=CHCHO
×? OH OH
KMnO4 CH2–CHCHO
H+ 2HOC2H5
H+ H2O
OC2H5 CH2=CHCH
OC2H5 丙烯醛缩二乙醇
KMnO4
OH OH OC2H5 CH2–CHCH
OC2H5
（4）与RMgX(格利雅试剂)加成
醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇。
- + 干醚
量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结 晶析出。可以此来鉴别醛酮。
反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：
O RC +
H
O S OH ONa
ONa R C SO3H
H
OH R C SO3Na
H
• 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物。
3、加醇ROH ——缩醛化反应
H
H + CH3CHO + 2CH3OH
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和 1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮。
O O
O + HOCH2CH2OH
+ H2O 环己酮缩乙二醇
• 常用1,2-或1,3-二元醇生成环状缩醛(酮)以保护羰基
此类反应，多出现在 推结构等题中出现
总结——醛酮加成反应都是亲核加成；当碳原子所连接基团体 积较大时，加成可能产生立体障碍。 • 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：
H H
C=O
＞
R H
C=O
＞
Ar H
C=O ＞
CH3 CH3
C=O
＞R CH3
C=O
＞ Ar CH3
C=O
＞
R R
C=O
＞ Ar Ar
C=O + R–MgX
OMgX
C—R H2O
强亲核试剂
OH
C—R 醇
H
H
C=O
甲醛
R
H
C=O
醛
R
R
C=O
酮
H H
OH
C—R 伯醇
R
OH
C—R 仲醇
H
R OH
R C—R 叔醇
分析下列各醇用什么原料合成
OH
①
–C–CH3
CH3
O CH3–C–CH3 +
O
–MgX
–C–CH3 + CH3MgX
OH
–CHO + CH3CH2MgX