三种交联单体的特殊性能和在丙烯酸乳液中的应用 -

AAEM/HEAA/IBMA三种环保交联单体在纺织印花丙烯酸乳液的应用研究
王新明
引言：
AAEM、HEAA、IBMA是铭骧化工科技（上海）有限公司开发的三种环保交联单体。

这三种单体均可用来生产高标准的自交联丙烯酸树脂乳液，以达到良好的耐水性、耐玷污性，实现优异的附着力、柔韧性等聚合物表观物性。

那么，这三种单体应如何根据实际情况选用呢？本文就这环保交联单体在合成纺织印花丙烯酸乳液进行了实证性研究探讨，以飨读者。

一、关于AAEM
AAEM的化学名为2- 【〔 2- 甲基 -1- 氧基 -2- 丙烯基〕氧】乙基 3- 氧基丁酸酯，在其分子结构中，含有一个端基双键和一个端基乙酰乙酰基团。

位于端基的双键，使得AAEM极容易发生自由基聚合反应；另一端的乙酰乙酰基团由于双羰基的共轭效应，导致中间的亚甲基上的-H极为活泼，易于发生多种基团反应。

特殊的分子结构使得AAEM在丙烯酸乳液聚合领域具有广泛的用途。

做为一款甲醛为零、性能优异的常温交联单体，AAEM广泛用于制备自交联丙烯酸乳液，可以应用于纺织用丙烯酸乳液的所有领域，比如：固浆，胶浆树脂，金葱浆树脂，烫金浆树脂等等。

1、因其自身的优异特性，AAEM推荐用于合成高固含低粘度的胶浆树脂乳液。

从使用者的角度来讲，胶浆乳液的固含量要尽可能的高一些，这能够给后期的胶浆配制提供很大的配方调整空间。

用其它的交联单体来制备高含量乳液时很容易出现因粘度过大而导致生产困难的现象，AAEM很好的解决了这一问题，使得生产高固含低粘度的胶浆乳液不再存在技术难度。

胶浆乳液制备：
A、确定乳液的玻璃化温度。

这是胶浆手感和柔韧性的决定性因素。

在我们常用的普通单体当中，丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯为软单体，根据FOX公式，可以推算出不同的配方的不同玻璃化温度。

这是最初的，也是决定性的工作。

无论是普通胶浆，还是牛仔、尼龙胶浆，其树脂的合成步骤是基本一致的。

B、聚合方法：预乳化半连续乳液聚合法
实验过程：
1．制备预乳化液：在乳化釜中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸，阴离子乳化剂MX-006，乳化半小时后备用。

2．在反应釜中加入PH值调节剂，水，将10%预乳化液放入釜内做为种子，升温至62度，加入1/3的引发剂水溶液，升温引发
3．反应釜中种子变蓝透明五分钟后，同步滴加预乳化液和引发剂水溶液，保持反应温度85-88度。

在预化液滴余下20%时，加入单体量2%的AAEM，继续滴加。

4．滴加结束后，升温至88度，保温90分钟，使得反应完全。

5．降温后加入非离子乳化剂，氨水调节PH值至7，再加入与AAEM等重的乙二胺水溶液（20%浓度）。

C、验证方案：
1、用制备好的胶浆树脂乳液按正常配方配制纺织印花胶浆，进行水洗、抗粘连测试，性能均为优。

2、用相应配方的胶浆树脂制备牛仔和尼龙胶浆，性能均为优。

这里要说明一点：牛仔和尼龙胶浆对牢度的要求很高，通常这样的牢度一般要通过外用交联剂来实现。

用AAEM制备的乳液，其乙酰乙酰基团与三官能团氮丙啶、碳化二亚胺、封端异氰酸酯等外用交联剂都具有很高的反应活性。

同时，乳液自身对基材的附着力也很好。

3、如果不采用外用交联剂，在制备尼龙胶浆和牛仔胶浆乳液时，可以通过增加AAEM的用量来增大交联密度的办法。

做为一个油溶性单体，在丙烯酸乳液的反应过程中，用量基本不受限制。

在增大用量以后，完全可以实现很高的交联密度，达到尼龙胶浆和牛仔胶浆的要求。

D、需要注意的几个问题：
1、AAEM在聚合过程中需要恰当的进行使用。

通常，是将AAEM置于最20%的预乳化液中一起滴加，这也是能够最大限度发挥AAEM
性能的一个聚合方法。

这样，使得AAEM尽可能的聚合在乳胶粒的外围，在通过乙二胺的交联后，乳胶粒表面形成一个小的硬壳包覆，有利于防止胶浆回粘。

另外，在制备金葱浆、烫金浆时，这样的聚合方法有利于乙酰乙酸基团最大限度的与金属表面进行接触，通过络合反应增加牢度。

2、AAEM中的乙酰乙酸基团可以与胺反应，在水相中形成稳定的烯胺结构。

在可见光的波长下，烯胺可以进行第二次交联。

这是用
AAEM制备光交联乳液的基础。

这是一个极有意义的反应，可以带来很多优异的树脂性能。

除了防止胶浆乳液回粘以外，可以用AAEM来制备低TG的外墙建筑乳液，大大降低成膜助剂的用量，防止涂料的粉化；可以用AAEM来制备木器漆乳液，漆膜光照后二次交联，实现良好的硬度和耐水性；可以用AAEM来制备大型的金属涂层乳液，使金属的防锈涂层达到良好的耐水和耐盐雾性等等。

形成这样稳定的烯胺结构并不难，只要在乳液出料以前用氨水或者有机胺将PH值调至9左右即可，在一段时间后，乙酰乙酸基团与氨反应形成烯胺，乳液PH值会回至7左右。

3、AAEM还通常被用做一种丙烯酸乳液的常温交联单体来使用。

其自交联机理为：在丙烯酸树脂的主链中引入了乙酰乙酰基团，此基团中存在一个亚甲基，它上面的-H由于双羰基的共轭作用，具有极强的还原性，很容易被氧化离域，形成一个类似自由基的结构，这个结构可以与其同分异构体--烯醇式的双键进行加成，也可以自身聚合，完成交联。

这个过程在常温下就可以进行。

有机碱的作用下，活泼氢的还原性会变的更强。

因此，一元有机胺（比如乙醇胺、三乙胺）会成为AAEM自交联的良好催化剂。

二、关于HEAA
HEAA的化学名为：羟乙基丙烯酰胺。

交联机理是基于在N上的SN2反应进行脱醇交联，因此不会产生交联释放醛类的问题。

同其它交联单体相比，其常温交联速度更快，室温下八个小时即可达到六成以上的交联度。

同时，这是一种水溶性单体，在乳胶粒表面的交联可以有效改善低TG丙烯酸乳液的发粘问题。

HEAA推荐做为低温型环保固浆合成的首选单体。

根据目前印染厂的实际情况，也出于节能的考虑，开发110度左右烘干满足牢度要求的涂料印花粘合剂显得非常重要。

实验过程：
第一步，用定量的MX-006将定量的苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸全部乳化为预乳化液备用；
第二步，1000ML四口烧瓶内，放入计量的水，丙烯酰胺，衣康酸，将第一步的预乳化液中的1/8放入四口烧瓶内做为种子，升温至65度滴加引发剂水溶液，升温反应。

第四步，待种子乳液变蓝后，滴加余下的预乳化液，保持反应温度83-85度。

第五步，在全部预乳化液滴余下1/10时，将羟乙基丙烯酰胺加入余下乳化液中继续滴加至结束。

保温反应约一小时，降温至50度，加入非离子乳化剂，再加入氨水调节PH值至7，出料。

验证过程：
1．摩擦用棉布试剂及药品：涂料红、实验制备的固浆，合成增稠剂PTF
2．设备仪器：恒温烘箱、印花平网、橡胶刮刀、橡胶垫板、分析天平、干燥箱、耐磨擦色牢度试验仪
3．实验步骤：
按实验处方称取涂料红，加入粘合剂、增稠剂，加入适量的蒸馏水，用玻璃棒快速搅拌，搅拌均匀后待用（一般在30min），将丝光纯棉漂白布在橡胶垫板，放上印花平网。

将调制好的印花色浆倒在网上，用橡胶刮刀来回刮两次，然后抬起印花网，将织物送进已升温至送进已升温至110℃的烘箱中烘3min，烘焙完毕，印花完成。

耐摩擦色牢度测试：将以上印花织物按要求尺寸剪样，分别测干摩擦牢度和湿摩擦牢度。

结论：
1．制备的产品为固含量30%的半透明带蓝光乳液，采用GB方法，对制备固浆进行检测，干擦为4-4.5级,湿擦为3-3.5级，皂洗为优。

2．用分光光度法检测，固浆甲醛含量为8PPM，这是一个大气中的游离甲醛值，也就是说，用羟乙基丙烯酰胺制备的涂料印花剂完全符合相关环保标准。

另外，考虑到HEAA优异的低温交联性能，在醋丙胶水、涂层胶、贴合胶等方面都有良好的应用前景。

三、关于IBMA：
IBMA的化学名为：N-丁氧基甲基丙烯酰胺，是一种性能优异的交联单体，广泛用于丙烯酸乳液的合成。

这些乳液可以用于织物涂层、纤维改性、乳胶漆乳液、环保植绒胶、皮革涂饰剂、涂料印花粘合剂等等。

在纺织用丙烯酸乳液中，IBMA以其优异的高温固色牢度，推荐用于仿活性固浆及拨染浆用粘合剂。

在这方面的实验方法及验证手段同HEAA，这里不做赘述。

另外，IBMA的这一性能，使之成为合成强度度静电植绒乳液的理想单体。

通常来讲，静电植绒乳液的TG设计为-10至-20度。

普通单体采用：苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸等。

用单体滴加法或乳化滴加法均可以制备。

四、三种环保单体在不同领域的应用方案见下表：
作者：王新明铭骧化工科技（上海）有限公司总经理。