化学文献汇报PPT课件

授课：XXX
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谢谢观看
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授课：XXX
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刚才的发言，如 有不当之处请多指
正。谢谢大家！
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取代芳香烃与含氮化合物的偶联反应反应式如图所示。其中包括
取代芳香烃与芳香胺的偶联反应，与脂肪胺的偶联反应，与酞胺的偶
联反应，以及与含氮杂环类化合物。化学家们在成功实现这类反应的
过程中开发了各种各样的配体,为此类反应增加了更多的可选途径。
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（2）烯基、炔基酞胺类化合物的合成
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此后美国的 Buchwald 和 Hartwig 两个团队又分别在 1994 年
重新发现这个反应。耶鲁大学的 Hartwig 等用的是对溴甲苯与三丁
基锡基胺之间的偶联
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历史
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麻省理工学院的 Buchwald 等用的则是间溴苯甲醚与另一三丁
基锡胺之间的偶联。
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1991年,ogawa课题组首次报道了取代烯烃与含氮化合物的偶联反应,但 是只得到中等收率。Buchwald课题组对该反应进行了优化,他们以 N,N-二甲基乙二胺为配体,在THF溶液中50一70℃条件下完成了了此 反应,并获得较高的产物收率。不久后,马大为课题组用廉价易得的氨 基酸作为配体对此反应进行了优化,也获得理想的产物收率。
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历史
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后来又发展了第二代的 Buchwald–Hartwig 反应即用游离胺和
强碱，代替最早使用的氨基锡烷。
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反应机理
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展望
• 对反应所用溶剂的研究发现，对于某些底物来说，甲基吡咯烷酮和二 甲基乙酰胺等非质子溶剂可以促进 β-氢消除一步发生。以及非质子 非极性溶剂（如间二甲苯）虽不能很好地溶解反应用碱叔丁醇盐，此 类溶剂仍是此反应最好的溶剂。
应，产生 C－N 键，生成胺的 N-芳基化产物。
此反应是合成芳胺的重要方法。
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历史
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Buchwald–Hartwig 这一类型的反应最早是由乌克兰的 Lev M.
Yagupolskii 等在 1986 年发现的。他们用多取代的活化氯代芳烃与
苯胺衍生物在 1mol% 的 [PdPh(PPh3)2I] 催化之下进行反应，得到了 偶联产物，产率中等。
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2.铜催化的C--N偶联反应
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形成C一N键的偶联反应包括取代芳香烃化合物与含氮化合物的
偶联反应以及取代不饱和烃(烯烃,炔烃等)与含氮化合物的偶联反应含
氮化合物包括芳香胺,脂肪胺,酞胺,亚胺,氨基甲酸醋以及含氮杂环类化
合物等。
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（1）取代芳香烃与含氮化合物的偶联反应
的羧酸基团很好的作为配体在反应中起了关键的作用。
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历史
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受到 上 个 启 发,进一步的研究发现含二级胺的氨基酸分子,如L-脯
氨酸N-甲基甘氨酸等,可以很好的与铜催化剂配位产生高活性的铜催
化剂物种,能够很好的催化芳基碘化物和溴化物与芳基胺类化合物的
偶联反应。
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氮成键反应的,但是配体的引入,可以很好的解决这个问题。特别是对
于一级胺和环状的二级胺,在氨基酸配体或是其它双齿氧配体如二醇
的促进下,可以顺利地与芳基卤化物进行偶联反应。值得一提的是
Buchwald课题组发展的二酮配体,使芳基碘化物在室温就能与伯胺很
好地进行碳氮偶联反应,反应条件非常温和,也充分体现了这样一类铜
题。在这部分工作中,最突出的还是Buchwald课题组发展的二胺配体
经过大范围的比较和蹄选,特殊结构的二胺配体可以很好的与CuI组合
催化芳基卤化物与一级酰胺和二级环状酰胺的偶联反应。
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反应机理
• C-N偶联反应的反应机理
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反应机理
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历史
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另 外,在几乎同一时期,Goodbrand等报道了以1,10-菲啰啉作为
配体促进的芳基碘化物与芳基胺的碳-氮成键反应,利用该催化体系,可
以在相对温和的条件下制备得到三芳基胺类化合物。
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历史
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在早期的Ullmann缩合反应中,脂肪链的胺类是不能进行相应碳-
配合物具有很高的催化活性。
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
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历史
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对于铜催化的酰胺类化合物的碳氮偶联反应,配体的引入更是起
到了至关重要的作用,而这部分工作也是研宄相对较多较系统的碳氮
偶联反应。一是因为酰胺化合物芳基化的产物有着非常重要的应用价
值,二是用钯催化碳氮偶联的方法在反应适用范围和效率上都存在问
碳--氮偶联反应
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柳海鹏 2014-12-23
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碳--氮偶联反应
1.Buchwald–Hartwig偶联反应
2.铜催化的C--N偶联反应
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1.Buchwald–Hartwig偶联反应
Buchwald–Hartwig偶联反应（布赫瓦尔德-哈特维希反应）， 又称Buchwald–Hartwig反应；Buchwald–Hartwig交叉偶联反应 Buchwald–Hartwig胺化反应钯催化和碱存在下胺与芳卤的交叉偶联反
2021/3/9
授课：XXX
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历史
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1998年,马大为课题组报道了铜催化的卤代芳烃与α-氨基酸或β-
氨基酸进行碳-氮偶联反应。反应使用10 mol%的Cu I 作催化剂,碳酸
钾作碱,DMA作溶剂,90℃反应使用的芳基卤化物甚至包括富电子的芳
基溴化物。相比较传统的CN偶联反应,该反应条件温和,其底物分子上