第六章 聚合物共混物

ΔG~ φ曲线上凸情况：
•组成曲线下凹部分，均相状 态是热力学稳定或介稳的。 •组成曲线上凸部分，均相状 态是热力学不稳定的。 •拐点
3. 相分离－UCST体系为例
旋节分离机理（SD） 组成在S’和S’’间时，自发相分离过程：浓度涨落，相分 离通过反向扩散完成。形成两相连续结构，相畴较小，利于提高共混物性能。 成核与增长机理（NG）组成在P’S’或P’’S’’间时，介稳态，相分离不能自发进 行，需成核作用：遵循成核－增长相分离过程。进程慢，分散相通常为较规则 的球形。
2. 制备方法
2.1 物理法－机械共混法：靠剪切、对流实现物料的混合、分散，一般无化学 变化；可有力化学过程。 (1) 干粉共混法：球磨机、混合机、捏合机，粉状聚合物。效果不好，通常作为 熔融共混的初混过程。 (2) 熔体共混法：聚合物粘流温度以上，借助机械力混合。效果好，最常采用。 (3) 溶液共混法：共溶剂；除非直接应用，工业意义不大。 (4) 乳液共混法：聚合物乳液混合，凝聚得共混物。 2.2 共聚－共混法 嵌段共聚-共混。 接枝共聚-共混：聚合物1溶于单体2，接枝聚合物。产物中包含聚合物1、聚 合物2和聚合物1-g-聚合物2－起相间增容作用。生产HIPS、ABS、MBS等。 2.3 互穿网络聚合物（Interpenetrating polymer network, IPN） 化学方法将两种或两种以上聚合物相互贯穿成交织网状的复相聚合物共混 材料。化学方法实现的物理共混。 分步IPN，半IPN，梯度IPN等。一种聚合物先聚合，另一种将之溶涨后再聚 合。双相连续结构。 同步IPN－SIN：两种不同的聚合机理如缩聚和加聚同时进行。 IPN弹性体－IEN：线型胶乳弹性体混合、交联。 胶乳IPN－LIPN：核壳结构，或互穿胶体颗粒：改善加工成型性能。
1. 形态结构的基本类型
• 完全互溶，均相形态结构。 • 不完全互溶： (1)单相连续结构 连续相－分散介质，基体；分散相分布于连续相中。 1) 分散相形状不规则 机械共混法：含量大的组分构成连续相，含量小的分散相。
2) 分散相颗粒状：分散相球形颗粒，内不含连续相。 如羧基丁腈橡胶和双酚A环氧；SBS，丁二烯含量小于20％时。
(d) 非晶态形成较大的相畴分布 (g) 结晶聚合物未结晶，非晶/非晶共混体系； (h) 非晶聚合物结晶，结晶/结晶共混体系。 于球晶中；
2) 结晶/结晶共混 PBT/PET、PE/PP、PA/PE等。 (a) 形成非晶态共混体系；互溶性好； (b) 非晶态；互溶性差； (c)、(d) 两种聚合物分别结晶； (e) 分别形成球晶，内含非晶区； (f) 形成共晶； (g) 一结晶、另一非晶； (h) 单组分晶体＋共晶； (i) 附晶（Epitaxial crystal, 晶体的外延生长） iPP/PE共混物拉伸： PP分子沿应力方向取向； 结晶垂直于应力的方向生 长：羊肉串式晶体。 PE晶体生长方向与PP晶 体生长方向：45度角
5. 互溶性研究方法
表观互溶性依赖于测量手段：不同的 方法给出不同空间尺度的信息。 常用的方法：电镜、红外、Tg（DSC、 DMA等）方法。测定Tg较为常用。判据： 两种Tg相互靠近的程度。
第4节 聚合物共混物的形态结构
聚合物共混物，两种极端情况： (1) 完全互溶：均相结构，如无规共聚物，1个Tg。 (2) 不互溶或不完全互溶：两相结构，多数聚合物共混物。2个或3个Tg。 相结构对共混物的性能有较大影响。不连续相－Domain，微区，0.01~10μm。 形态结构的影响因素： (1)热力学：相互作用参数、界面张力－决定最终平衡态结构。 (2)动力学：平衡态结构能否达到、相分离机理、冷却速度等。 (3)加工过程：流动场诱导。
(a) 任意比例互溶；(b)UCST；(c)LCST；(d)局部互溶；(e) 兼有UCST和LCST；(f) 局部互溶
4. 增容作用与方法
(1) 增容作用： 使聚合物之间易于相互分散，以得到宏观上均匀的共混物－动力学作用； 改善聚合物之间的相界面性能，增加相间粘合力，实现长期稳定－热力学作用。 (2) 增容方法： 加入增容剂：与两种聚合物互溶，类似表面活性 剂或偶联剂。 化学反应，交联固定：力化学反应，酯交换反应， 结构交联等。 组分间引入相互作用基团，如氢键、离子键等。 共溶剂法和IPN法。
2. 基于PP
成型收缩率大、低温脆性、耐磨性差、耐光性差、难染色等。 (1) PP/PE：强度下降，韧性增加，加工流动性增强。 (2) PP/EPR (EPDM)：抗冲击、低温脆性、耐老化性能。上水管。 (3) PP/BR：改善韧性、降低脆化温度。 (4) 其它PP/EVA ：印刷性能、加工性能、耐应力开裂、抗冲。
2. 聚合物的界面层
(1) 形成：分散、扩散。扩散程度：决定于互溶性。 (2) 厚度 决定于互溶性。不互溶－相界面明显；完全互溶 －相界面消失。 适当厚度时，占有相当比例－第三相。如 PS/PMMA，20％。 界面层厚度估算。通常为几nm～几十nm。 (3) 性质 1) 相间粘合：化学键如接枝共聚物；次价力作用，多数物理 混合。次价力：界面张力，小则大；互溶性，大则大。界面 张力正比于溶度参数差的平方。 2) 界面层大分子链形态：链端浓度高、垂直于界面。 3) 分子量分级效应：低分子量易聚集－互溶性和扩散。 4) 密度和扩散系数：强相互作用－增大；次价作用－减小， 自由体积增大，扩散系数增大。 5) 其它添加剂：表面活性剂和增容剂等，易聚集。
(2) 流动参数：熔体流动产生形态： 流动包埋：粘度小的包封粘度大的； 形成丝状或微片状结构； 层状结构。
5. 形态结构测定方法
(1) 显微镜法 OM、SEM、TEM、STEM、高分辨TEM、环境SEM、场发射 SEM、冷冻TEM等。 光学：微米量级；可以是透射或反射。 SEM：几十nm以上；电子反射，表面需喷金处理。 TEM：1nm甚至更小；电子透射，样品不能太厚。 超薄切片处理，50nm，染色增大反差等。 (2) X-光散射和中子散射 小角：SAXS，5度以下，测定材料的周期结构，适用于层状结构材料； 广角：WAXS，2θ，几十度，测定多晶材料的晶体结构。 (3) Tg法：相容程度大小的最有力判据。
m1、m2聚合度
(χ12)c一般为0.01左右。大于此值即发生相分离。两种聚合物间的χ12 多大于此值，故真正热力学上互溶的体系很少。 热力学完全混溶的充分条件： ΔG <0；ΔG~ φ无拐点。若有，部分互溶，即在某些组成、某些条件下互溶。
2. ΔG~ φ的两种关系曲线
ΔG~ φ曲线下凹： 在组成为P时：ΔG=PQ 若相分离为P’和P’’两个相： ΔG=PQ+<PQ 能量上不利，因此均相最稳定。 任意比例互溶 在组成为A1P’或A2P’’范围内，均相是热力 学稳定状态。 在组成为P’和P’’之间时，热力学不稳定或 介稳状态。 如在组成为P时：ΔG=PQ: 相分离为相邻组成 的两相，是热力学不稳定的。 相分离为P’和P’’两个相：ΔG=PQ+＞PQ 能量上有利，是热力学稳定的。此时称为介 稳态。发生相变要经历一定的能量壁垒。
3)胞状结构或香肠结构：你中有我、我中有你 接枝共聚－共混法制得的共混物，如ABS。 4)片层结构 分散相呈微片状分散于连续相 中；浓度高时，片层结构。 形成条件：分散相熔体粘度大 于连续相粘度；适当剪切速率； 增容剂。
(2) 两相互锁或交错结构 两相共连续结构，包括层状结构和互锁结构：没 有一相能够形成贯穿于整个材料的连续基体。 嵌段共聚物两嵌段含量接近旋节相分离时，如 SBS，丁二烯含量60％。
第七章 聚合物共混物
第1节 聚合物共混物及其制备方法
1. 基本概念
聚合物共混物：两种或两种以上聚合物通过物理或化学方法混 合成宏观上均匀、连续的固体高分子材料。 重要特征：两相结构－具有复相体系的聚合物。 例如：接枝、嵌段共聚物；IPN；复合的聚合物（薄膜、纤维）；含 有晶相、非晶相的聚合物；不同晶型结构的结晶聚合物。
嵌段共聚物相结构随组分变化，相逆转等 发生相逆转时，易形成两相交错、互锁的共连续形态结构
(3) 两相连续 典型代表：IPN。胞状结构。 聚合物1（PB）连续性较大； 聚合物2（PS）连续性较小。
两相连续的杨氏模量（Davies方程）：
(4) 结晶聚合物 1) 一种结晶、一种非晶 PCL/PVC、i-PS/a-PS、PVDF/PMMA等。 相结构类型： (a) 晶粒分散在非晶态介质中； (e) 球晶充满整个体系、非晶分布其间； (b) 球晶…………； (c) 非晶态分散于球晶中； (f) 球晶轻度破坏，成为树枝晶分散于非晶基体 中；
3. 互溶性对形态结构的影响
完全不互溶：相间作用力弱； 完全互溶：均相体系。 适当的互溶性：中庸之道。 PVC（δ9.7）/NBR 都不好！
4. 制备方法对形态结构的影响
(1) 制备方法 B.P. 化学法（接枝共聚－共混法）：球状颗粒 苯：80.1℃ 机械法：不规则 庚烷：98.5℃ 组成近：粘度大的为分散相 THF：65.4℃ 差别大：体积分数多的为连续相 甲乙酮：79.6℃ 溶剂浇铸：与溶解性能有关 SBS，苯/庚烷时，丁二烯连续相。庚烷只能溶解丁二烯段。 THF/甲乙酮时，苯乙烯段连续相。甲乙酮只溶涨苯乙烯段。
4. 基于PS
性脆、抗冲差、易应力开裂、不耐沸水。 (1) HIPS：与橡胶（SBR）共混，接枝共混法生产。韧性好、刚性好、易加 工、易染色等。仪表外壳、纺织器材、电器零件等。 (2) ABS树脂
5. 其它聚合物共混物
第3节 聚合物之间的互溶性
1. 基本概念源自文库
互溶性（混溶性Miscibility ）：聚合物之间热力学上的相互溶解性。 热力学混溶性：在任意比例时都能形成均相体系的能力。 相容性（Compatibility）：聚合物之间相互分散而制得性能良好、结构稳定 的共混物的能力。 ������������ 工艺混溶性：包含热力学和动力学的共同内容。 ������������ 良好的互溶性是良好相容性的基础。 简单判据：聚合物的溶度参数δ来衡量（<0.5）。未考虑分子量和混合放热。 进一步判据：Huggins-Flory相互作用参数(χ12)c，发生相分离的临界值。
第2节 主要品种
1. 基于PE
缺点：易燃、软化点低、强度不高、易应力开裂、不易染色等。 (1)不同密度PE共混：熔化区域加宽、延缓结晶，制泡沫塑料。 (2) PE/EVA：韧性、加工性、透气性、印刷性。泡沫塑料，印刷。 (3) PE/PMMA：吸油墨，印刷薄膜。 (4) PE/CPE：阻燃性、印刷性、韧性。 (5) 其它：橡胶共混，提高抗冲击强度、改善加工性能。
聚合物共混物：Polymer blend, Polymer alloy，高分子合金或塑料合金。 一般指：塑料与塑料共混。 塑料中掺混橡胶－橡胶增韧塑料。 表示方法：聚乙烯/聚丙烯（85/15）
优点：
(1) 取长补短、均衡性能。如PE和PP共混，克服PP耐应力开裂缺点。 (2) 改进性能：增韧、增强。PS、PVC等，橡胶增韧塑料。 (3) 改善加工性能。难熔难溶PI与熔融流动性好的PPS共混，注射成型。 (4) 赋予新性能。阻燃材料；珠光塑料－不同折射率塑料共混；良好润滑性 材料；代木材料－混溶性不好材料。 (5) 低收缩模压材料。不饱和聚酯树脂交联固化，体积收缩、产生缺陷。加 入适量PS、PE、PA等，得到低收缩或无收缩模压料。
3. 基于PVC
缺点：热稳定性不好（100度开始分解）、加工性能差、硬脆、抗冲强度差、 耐寒差、耐老化性差。 (1) PVC/EVA 增韧、增塑。硬质和软质制品：管、板；薄膜、人造革、泡沫塑料等。 (2) PVC/CPE：改善加工、提高韧性，耐燃。应用广泛，如管、膜、安全帽等。 (3) PVC/橡胶：NR、PB、IR、CR、NBR、SBR等共混，提高抗冲性能。 (4) PVC/ABS：抗冲、热稳定、加工性优良。 PVC/MBS：透明增韧，透明薄膜、吹塑容器等。 (5) 其它：PVC/PMMA：改进加工性能；PVC/ACR：抗冲、加工。