第六章 聚合物共混物
聚合物共混原理聚合物共混物的形态学课件
聚合物共混原理聚合物共混物的形
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态学课件
1、非晶－非晶聚合物共混体系
1.1 单相连续的形态结构
单相连续的形态结构是指，构成聚合物共混物 的两个相或者多个相只有一个相连续。称之为 连续介质或者基体。其它的相分散于基体中， 称为分散相。
连续介质＋分散相
聚合物共混原理聚合物共混物的形
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态学课件
从分散相结构特征来看，可分为以下三种情况：
根据润湿－接触理论，粘合强度主要取决于界面张力， 张力越小，则粘合强度越大。根据扩散理论，粘合强度 主要取决于两种聚合物之间的热力学混溶性。混溶性越 大，粘合强度越高。这两种理论之间存在内在联系，是 统一的。
聚合物共混原理聚合物共混物的形
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态学课件
两种组分都形成三维空间连续的 形态结构。典型的例子是互穿网 络聚合物（IPN）。
如图所示。注意，互穿网络聚合 物不是分子级别的的相互贯穿， 而是分子微小聚集体相互贯穿。 两组分的相容性和交联度越大， 相互贯穿网络聚合物两相结构的 相畴就越小。
白色部分为PS
聚合物共混原理聚合物共混物的形
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态学课件
③分散相形状、大小不规则，分散相包容了大量连续相成分. 分散相成香肠状结构、胞状结构、蜂窝状结构。
如由接枝共聚共混法生产的ABS，HIPS.
聚合物共混原理聚合物共混物的形
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态学课件
例 如 ： 通 过 熔 融 共 混 法 制 备 了 苯 乙 烯 - 马 来 酸 酐 共 聚 物 (SMA) 增 容 的 尼 龙 6(Nylon-6)/ABS共混物。研究了SMA增容的Nylon-6/ABS共混物的相形态与 性能.发现在Nylon-6/ABS共混体系中,分散相易聚集,相界面清晰,断裂面光 滑,呈脆性断裂,相容性差。加入少量SMA后,共混物由共连续相结构转变为 典型的"海-岛"结构,分散相分布均匀,界面粘接程度增加,表明SMA对Nylon6/ABS体系有显著的增容效果－高分子学报，2007 / /5
聚合物共混知识点总结
1.聚合物共混：共混改性包括物理共混、化学共混和物理/化学共混三大类型。
其中，物理共混就是通常意义上的“混合”。
如果把聚合物共混的涵义限定在物理共混的范畴之内，则聚合物共混是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。
2.分布混合，又称分配混合。
是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的。
3.分散混合是指既增加分散相空间分布的随机性，又减少分散相粒径，改变分散相粒径分布的工程。
分布混合和分散混合在实际的共混工程中是共生共存的，分布混合和分散混合的驱动力都是外界施加的作用力。
4.总体均匀性是指分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓度的起伏大小。
5.分散度则是指分散相颗粒的破碎程度。
对于总体均匀性，则采用数理统计的方法进行定量表征。
分散度则以分散相平均粒径来表征。
6.分散相的平衡粒径：在分散混合中，由于分散相大粒子更容易破碎，所以共混过程是分散相粒径自动均化的过程，这一自动均化的过程的结果，是使分散相例子达到一个最终的粒径。
即“平衡粒径”。
7.高分子合金：（塑料合金）指含多种组分的聚合物均相或多相体系，常具有较高的力学性能，作工程塑料。
8.熔融共混：将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混（应用广泛）。
采用的设备-----密炼机、开炼机、挤出机等。
本方法最具有工业价值。
9.溶液共混：将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。
本方法主要用于基础研究领域10.乳液共混：将不同聚合物乳液共混方法。
本法可用于橡胶共混改性中；以乳液应用的产品可乳液共混改性等。
11.分散度：反映分散相物料的破碎程度；（分散相的平均粒径和分布表征）12.均一性：反映分散相分散的均匀程度（分散相浓度起伏大小，用统计法）13.相界面：连续相与分散相之间的交界面。
（界面结合好坏对共混物性能有重大影响）14. 所谓聚合物之间的相容性（Miscibility），从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。
聚合物共混物的相容性
一相 两相
具有上临界混容温度的体系
两相 一相
具有下临界混容温度的体系
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第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
二、聚合物共混物的相图
相图—相图是用来表示材料 相的状态与温度及组成关系 的综合图形，它反映了组成 成分及温度变化时所可能发 生的相的变化。
相图可直观地描述聚合物共 混物的相容性。
混溶性——异种聚合物不能实现分子量级相互溶 解的混合系，但比较容易获得所期待的性能的能 力，即共混体系中成分物质的界面结合能力 （compatibility）。
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第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性 5. 完全相容
完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相 体系。
2. 聚合物的相容性(miscibility)
聚合物之间的相容性，就是表示聚合物混合体系形成单一相（分 子量级的混合）的能力。是指聚合物之间相互溶解的能力，代表 热力学相互溶解，其判据为共混物具有单一的Tg
从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散 的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分 子水平或链段水平的均匀分散
1）在通常的温度、压力、组成范围内能够形成单一相
2）形成单一相的热力学的必要条件是混合的吉布斯自由能量ΔGm< 0
热力学因素是共混体系形成均相体系或发生相分离的内在动力， 基本理论体系是“Flory-Huggins模型”
实际应用中，热力学相容体系很少
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第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
LCST: 聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、
聚己内酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物、
聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、
聚合物共混的方法
聚合物共混的方法
聚合物共混是指将不同种类的聚合物混合在一起，形成一种新的材料。
这种方法可以改变原有聚合物的性能，增加材料的应用领域。
以下是聚合物共混的几种方法：
1. 机械共混法：将两种或多种聚合物加入到混合机中，通过机
械力作用在短时间内混合均匀，形成混合物。
2. 溶液共混法：将不同种类的聚合物分别在其溶剂中溶解，然
后将两种或多种聚合物溶液混合，得到共混溶液。
之后，将共混溶液通过溶剂挥发或凝固法得到聚合物共混物。
3. 熔态共混法：将两种或多种聚合物加热至熔态状态，混合均
匀后冷却固化，形成聚合物共混物。
4. 压缩共混法：将两种或多种聚合物分别制成薄片或小块，放
置在一起，经过高温高压压缩，使聚合物间相互渗透形成聚合物共混物。
聚合物共混的方法因材料不同而异，但共同点是要达到混合均匀。
聚合物共混的优点是可以改善聚合物的性能，增加材料的使用范围。
但是，共混后的材料性能不如单一聚合物的优异性，需要根据实际需求进行选择。
- 1 -。
聚合物共混物的形态结构页PPT课件
界面层结构
机械共混物中两种大分子链段在界面互相扩散的 程度主要取决于两种聚合物的溶解度参数、界面 张力和分子量等因混体系，不会形成界面 层。
两种聚合物的表面张力接近，界面张力小，有利 于两相聚合物分子相互湿润和扩散。
两种分子链段在界面 层充分接触，相互渗 透，以次价力相互作 用，形成较强的界面 粘结力。
性。除了对这种体系的共混物在实验中观察界面接触层图像外，还追
踪在界面上浓度分配的时间变化，由此求出这两种高聚物之间的相互
扩散系数D。D大约处在10-12cm2·s-1的范围内。
根据Einstein公式：
1
x (Dt)2
可以算出t秒钟时的平均扩散距离。
结果t=1s时，x=10nm；t=5s，x=24.5nm；t=1min，x=77.5nm；
同非晶区部分相容
含结晶聚合物共混物的形态特征
C/C中存在各自的晶区和非晶 区，结晶性及晶体结构受多 方面因素影响，共混物形态 结构更复杂。
1，2破坏了原两聚合物结晶性， 1相容性好。（PBT/PET） 3，4 较普遍，两相分离的C/C 5，分别形成球晶 6，共晶（共混物结晶熔融峰 单一，且不同于原来）： LLDPE/UHMWPE， HDPE/LDPE 还有另外两种
聚合物大分子链段的相互扩散有两种情况：
若两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两大分子链段 以相近的速度相互扩散；
若两大分子的活动性相差很大，则两相之间扩散速度差别 很大，甚至发生单向扩散。
两聚合物大分子链段相 互扩散的结果是两相均会产 生明显的浓度梯度，如图所 示，聚合物1向聚合物2扩散 时，其浓度逐渐减小，同样 聚合物2在向聚合物1扩散时， 共浓度逐渐减小，最终形成 聚合物共存区，这个区域即 为界面层。
聚合物共混物
摘要：随着科技的发展，聚合物共混物作为一种新型材料，引起了广泛关注。
本文从聚合物共混物的定义、分类、制备方法、性能特点及应用领域等方面进行了综述，旨在为我国聚合物共混物的研究与应用提供参考。
一、引言聚合物共混物是指由两种或两种以上聚合物通过物理或化学方法混合而成的复合材料。
由于聚合物共混物具有优异的性能和广泛的应用前景，近年来在国内外得到了迅速发展。
本文将对聚合物共混物的相关研究进行综述，以期为我国聚合物共混物的研究与应用提供参考。
二、聚合物共混物的定义与分类1. 定义聚合物共混物是指将两种或两种以上聚合物通过物理或化学方法混合而成的复合材料。
在共混过程中，聚合物分子链相互缠绕、穿插，形成具有一定结构特征的共混体系。
2. 分类（1）按相态分类：聚合物共混物可分为均相共混物、部分相容共混物和不相容共混物。
（2）按聚合物类型分类：聚合物共混物可分为聚烯烃共混物、聚酰胺共混物、聚酯共混物等。
三、聚合物共混物的制备方法1. 机械共混法机械共混法是最常用的聚合物共混方法，主要包括熔融共混、溶液共混和乳液共混等。
（1）熔融共混：将两种或两种以上聚合物在熔融状态下混合，利用高温和机械力使聚合物分子链相互缠绕、穿插，形成共混物。
（2）溶液共混：将聚合物溶解在溶剂中，通过搅拌、混合等手段使聚合物分子链相互缠绕、穿插，形成共混物。
（3）乳液共混：将聚合物分散在乳液中，通过搅拌、混合等手段使聚合物分子链相互缠绕、穿插，形成共混物。
2. 化学共混法化学共混法是通过化学反应将两种或两种以上聚合物连接在一起，形成共混物。
主要包括共聚、交联、接枝等方法。
四、聚合物共混物的性能特点1. 改善力学性能聚合物共混物可以改善单一聚合物的力学性能，如提高拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等。
2. 改善耐热性能聚合物共混物可以改善单一聚合物的耐热性能，如提高熔点、热变形温度等。
3. 改善耐腐蚀性能聚合物共混物可以改善单一聚合物的耐腐蚀性能，如提高耐酸、耐碱、耐溶剂等性能。
第六章 聚合物共混物
▪ （2）混合过程中化学反应所引起的增容作用。
▪ （3）聚合物组分之间引入相互作用的基团。
▪ （4）共溶剂法和IPNs法。
6.3.2 聚合物/聚合物互溶性的热力学分析 根据热力学第二定律，对于理想溶液而言：
GM HM TSM
只有当△Gm ﹤0时，混合才能自发进行
对于聚合物体系而言：
④ 在其它工艺条件相同的情况下，延长混炼时间或增加 混炼操作次数，在一定条件下虽可提高共混物料的均匀性， 但应避免高聚物有可能出现的过度降解以至由此而引起高 聚物共混物料的劣化。 熔融共混法是一种最常用的高聚物共混法，与初混操作结 合，一般可取得较满意的效果，其中又一挤出共混应用最 广。
（3）溶液共混法
（2）对于反应型增容剂，其增容原理与非反应型增容剂显 著不同，这类增容剂与共混物各组分之间形成了新的化学键， 所以称之类化学增容，它属于一种强迫性增容，反应型增容剂 主要是一些含有可与共混组份起反应的官成团的共聚物，它们 特别适合于相容性差且带有易反应官能团的高聚物之间的增容， 反应增容的概念包括，外加反应性增容剂与共混高聚物组分反 应而增容；也包括使其混高聚物官能化并凭借相互反应而增容。 反应型增容剂：优点，用量少、效果好，缺点：易因副反应造 成物性下降。 非反应型增容剂，优点，无副作用，使用方便，缺点：用量较 多，效果较低，成本较高。
6.3.1 聚合物/聚合物互溶性的基本特点:
▪
聚合物分子量很大，混合熵很小,所以热力学上
真正完全互溶即可任意比例互溶的聚合物对为数不多，
大多数聚合物之间是互不溶或部分互溶的。当部分互
溶性较大时，称为互溶性好；当部分互溶性较小时，
称为互溶性差；当部分互溶性很小时，称为不互溶或
基本不互溶。 表6－4和表6－5
聚合物共混物的制备方法及相关设备知识
聚合物共混物的制备方法概述聚合物共混物是指由两种或更多种不同的聚合物混合制备而成的材料。
在聚合物共混物中，不同的聚合物通过物理或化学相互作用，形成一种新的复合材料，具有综合性能优于单一聚合物材料。
本文将介绍一些常见的聚合物共混物制备方法，并介绍相关的设备知识。
1. 机械混合法机械混合法是最常见的制备聚合物共混物的方法之一。
该方法通过将不同聚合物粉末加入到机械混合设备中，并利用机械力将其混合均匀。
根据混合设备的不同，机械混合法可以细分为以下几种类型：•双转子混合机（Banbury混炼机）：该设备由两个对称旋转的转子组成，转子之间有一定的间隙。
通过转子的旋转和间隙的挤压作用，将聚合物粉末进行高效混合。
该设备适用于大批量的聚合物混合，可以在较短时间内获得较好的混合效果。
•开放式橡胶炼胶机：该设备由一个旋转的刀片和一个静止的橡胶炼胶盘组成。
聚合物粉末通过刀片的切割和翻滚作用，与炼胶盘进行混合。
该设备适用于小批量的聚合物混合和试验研究。
•双螺杆挤出机：该设备由两个对称旋转的螺杆组成，螺杆之间的间隙逐渐减小。
聚合物粉末通过螺杆的旋转和间隙的挤压作用，实现混合和挤出。
该设备适用于高粘度的聚合物混合和挤出。
2. 溶液共混法溶液共混法是将不同聚合物溶解于共溶剂中，并通过混合、蒸发等过程，去除溶剂，得到聚合物共混物。
溶液共混法的步骤如下：•选择合适的溶剂：根据聚合物的溶解性质，选择适合的溶剂。
溶剂应满足与不同聚合物均有良好的相容性。
•溶解聚合物：将不同聚合物分别加入到共溶剂中，通过搅拌、加热等方式使聚合物完全溶解。
•混合溶液：将溶解的聚合物溶液混合均匀，可以通过搅拌、超声等方式进行。
•去除溶剂：通过蒸发、干燥等方式，去除溶剂，得到聚合物共混物。
3. 反应共混法反应共混法是将不同聚合物在化学反应条件下进行共混制备。
常见的反应共混法包括共聚反应、交联反应和接枝反应等。
反应共混法的步骤如下：•选择适合的反应体系：根据不同聚合物的反应性质，选择适合的反应体系。
聚合物共混物的制备方法及相关设备知识
➢ 大多数聚合物共混物均可用机械共混法制备。此法 依靠各种聚合物混合、捏合及混炼设备实现。在混合 、捏合和混炼操作中，通常仅有物理变化。 ➢ 有时，由于强烈的机械剪切作用使一部分聚合物发 生降解、产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌 段共聚物，这种伴随有化学变化的机械共混可称为物 理化学共混法。
从制备工艺上，热塑性弹性体可分为两大类：一类是合成 共聚物；另一类是弹性体和塑料的共混物。
同合成型相比，共混型TPE 具有制造工艺简单，原料来源 广，结构和性能可灵活设计及其产业化速度快等特点。
共混型TPE 是橡胶和塑料两种组分在高温和高剪切速率的 机械共混条件下制备而成的。在机械共混条件下，橡胶组 分在动态硫化的同时又被充分地剪切成微小的颗粒。实质 上，这一过程为反应性共混。在机械作用下，橡胶被均匀 地分散于塑料组分之中，最后制成以橡胶组分为分散相， 塑料组分为连续相的共混体系。
聚合物共混物的制备方法及相关设备
聚合物共混技术的发展进程
第一代 ~1950 经验
第二代 1950~1970
第三代 1970~ 科学
1985~
单纯的共混技术
接枝技术 多层乳液技术
相容剂技术 IPN技术
动态硫化技术 分子复合技术
无规共聚物相容性 技术
聚合物合金化技术 的复合化技术
简单机械共混技术
简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它 是在共混过程中，直接将两种聚合物进行混合 制得聚合物混合材料。
这种特殊的相态结构需有适当的TPV 制备技术与方法来实现。
TPV 的制备技术
简单机械共混法 PP 基TPE 最早是20 世纪60 年代末由美国Uniroyal 公 司实现工业化生产的，主要采用密炼机简单机械共混法，其中的橡胶含 量不能超过50 %(质量分数）。这种方法不易制得低硬度的TPE。
聚合物共混理论考试重点
聚合物共混理论重点内容纲要绪论1、聚合物共混的3钟基本作用及共混的优势。
聚合物共混可以具有如下3种基本作用一、通过聚合物共混，显著提高聚合物的性能。
二、通过聚合物共混，在性能基本不变的前提下，降低材料的成本三、通过聚合物共混，获取新的性能共混的主要优势在于简便易行，可适应小的生产规模，也可形成大规模生产。
第二章聚合物共混的基本概念1、共混改性的主要方法及应用。
按照宽泛的聚合物共混概念，共混改性的基本类型可分为物理共混、化学共混和物理/化学共混三大类。
共混改性的方法又可按共混时物料的状态划分，分为熔融共混、溶液共混、乳液共混等（1）熔融共混熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，熔融共混是采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进行的。
（2）溶液共混溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。
（3）乳液共混乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。
（4）釜内共混釜内共混（又称为“釜内合金化”）为近年来新问世的共混方法，是两种（或两种以上）聚合物单体同在一个聚合釜中完成其聚合过程，在聚合的同时也完成了共混。
2、共混物形态的3中基本类型共混物的形态多种多样，可分为三种基本类型：其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”，这是一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相，分散相分散在连续相中；其三被称为“海-海结构”，也是两相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿“海-岛结构”被称为“单相连续体系”，“海-海结构”被称为“两相连续体系”3、相容性的基本概念及判断依据●热力学相容性热力学形容性，亦可称为互溶性或溶解性，热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系，是达到了分子程度混合的均相共混物。
热力学相容条件是混合过程的吉布斯自由能△Gm<0。
●溶混性是指一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能，在大多数情况下，可以用玻璃化转变温度Tg作为均相体系判定的标准，相应地，可以把Tg作为相容性的判断标准。
聚合物共混物的制备方法及相关设备知识
聚合物共混物的制备方法及相关设备知识引言聚合物共混物是由两种或多种聚合物混合而成的材料，具有优异的特性和广泛的应用领域。
在本文中，我们将探讨聚合物共混物的制备方法以及相关的设备知识。
聚合物共混物制备方法1. 机械混合法机械混合法是制备聚合物共混物最常用的方法之一。
该方法通过将两种或多种聚合物物理混合在一起，并利用外力进行均匀混合，最终得到共混物。
其中，常用的机械混合设备包括：• 1.1 搅拌器搅拌器是最简单和常见的机械混合设备。
通过搅拌器的转动，聚合物可以充分混合并形成共混物。
搅拌器适用于制备较小批量的共混物。
• 1.2 高剪切混合机高剪切混合机通过旋转刀片和容器的高速旋转，产生强烈的剪切力，使聚合物充分混合。
高剪切混合机适用于制备大批量和高粘度的共混物。
2. 熔融混合法熔融混合法将聚合物加热至熔点后进行混合。
在高温下，聚合物相互融化并混合在一起，形成共混物。
常用的熔融混合设备包括：• 2.1 双螺杆挤出机双螺杆挤出机利用两根旋转的螺杆将聚合物加热融化并混合，然后通过挤出口压力将共混物挤出。
双螺杆挤出机适用于制备连续大批量的共混物。
• 2.2 熔融搅拌机熔融搅拌机通过搅拌器将聚合物在高温下搅拌混合，形成共混物。
熔融搅拌机适用于制备小批量的共混物。
3. 溶液混合法溶液混合法利用溶剂将两种或多种聚合物溶解在一起形成溶液，然后通过蒸发或凝固使溶剂脱除，得到共混物。
常用的溶液混合设备包括：• 3.1 旋转蒸发器旋转蒸发器通过将溶液放置在旋转瓶中，并通过加热和真空蒸发将溶剂脱除，得到共混物。
旋转蒸发器适用于制备小批量的共混物。
• 3.2 冷冻干燥机冷冻干燥机通过将溶液冷冻并施加真空，使溶剂直接从固态蒸发，得到共混物。
冷冻干燥机适用于制备大批量的共混物。
相关设备知识1. 测量设备• 1.1 粘度计粘度计用于测量共混物的粘度，通过测量材料流动的阻力来确定其粘度。
粘度计可以帮助我们了解共混物的流动性。
• 1.2 热分析仪热分析仪用于分析共混物的热性能，包括熔点、玻璃化转变温度等。
第6章 多相聚合物体系的流变行为
多相聚合物体系的流变行为
多相聚合物体系的流变行为
②两相均为连续相，形成交错性网状结构，或称两
相互锁（interlocked）。 此时两相互相贯穿，均连续性地充满全试样，互 相贯穿的程度取决于两相的混溶性。 一般混溶性越好，交联度越大，两相相互作用越
强，两相互锁结构的相畴越小。
多相聚合物体系的流变行为
45%处，粘 度极小值
80%处，粘 度极大值
多相聚合物体系的流变行为
粘度极小值相应于负偏差，一般是由于两相混合 不均匀，分散相粒度大，甚至形成严重相分离造 成的。
粘度极大值相应于正偏差，一般是由于两相混 溶性好，分散相粒度小，或者两相互锁造成的。
大分子间原本存有空隙（自由体积），若相溶性 好或混合效果好，这些空隙允许一定量的另一个 大分子渗入，使两相相互作用面积及缠结程度增 大，界面相互作用增强，故粘度升高。
2）弹性体增韧塑料熔体的弹性 常见的弹性体增韧塑料，如 HIPS、ABS等，挤出胀大比 （B）都比相应均聚物的小，且B值随橡胶含量的增加而 减小。其原因可能有两个方面：
其一，HIPS、ABS中弹性体分散相是适度交联的，呈包容 了相当数量基体树脂的香肠状结构； 其二，弹性体与基体树脂间有化学键连接，有较强的相 互作用和较大的接触面积，这就使得弹性体分散相弹性 变形能力小，同时有相当多的能量要消耗于界面能，表 现出较高的动度和较小的弹性。 相间有化学键连接的嵌段共聚物，如SBS，其熔体的弹性 效应一般也比相应的均聚物小。
多相聚合物体系的流变行为
两相共混体系的形态结构，可能因为组分比的多
寡而发生变化，也可能因共混条件的不同而不同。
例如HDPE/PS共混体系： HDPE/PS=25/75：共混温度为200℃和220℃，PE为 连续相，PS为分散相。当温度升高到240℃，情况 颠倒。
聚合物共混物的形态结构 (2)
也称两相共连续构造，包括层状构造 和互锁构造。
如SBS三嵌段共聚物，当丁二烯含量 为60%时形成两相交织构造。
嵌段共聚物A-b-B的形态构造与其组 成密切相关。随B组分的增加，体系可 从较少B组分分散相的球状转变为棒状 或纤维状、层状，最后直至相反转。
聚合物共混物的形态构造 (2)
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3.1 聚合物共混物形态构造的根本类型
由两种聚合物构成的聚合物共混 物，按照相的连续性可分成三种 根本类型：单相连续构造、两相 互锁构造和相互贯穿的两相连续 构造。
附晶〔Epitaxial crystallization) 又称附生结晶或外延结晶 如PP/PE，当拉伸此类共混物薄膜时
形成。PP沿应力方向取向，而结晶沿 垂直应力方向增长，形成串晶构造。 三元或四元共混物形态构造更为复杂， 有待进一步研究。
图 聚合物的串晶模型, 表示了晶体中脊纤维与片晶层之间的关系
〔6〕球晶被轻度破坏，成为树枝晶 并分散于非晶聚合物之间；
〔7〕结晶聚合物未结晶，形成A/A 共混物；
〔8〕非结晶聚合物结晶，转化为 C/C共混体系。
结晶/结晶聚合物共混物 如：PBT/PET，PE/PP，PA/PE；更为
复杂，可能呈现的八种形态： 〔1〕、〔2〕两种情况破坏了原结晶性，
如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌 段共聚物〔SBS〕
聚合物共混物的相容性
聚合物共混及性能的基本原理聚合物共混物的相容性背景•当今合成聚合物己成为实际应用中不可缺少的一类重要材料。
但是，社会发展对聚合物材料提出了日益广泛和苛刻的要求。
例如，既耐高温又易于加工成型，既有卓越的韧性又有较高的硬度，不仅性能良好而且价格低廉等。
单一的聚合物往往难以满足多种多样的要求。
•为获得综合性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物外，已有聚合物的共混改性已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径，近年来越来越引起兴趣和重视。
•新型聚合物的研发成本往往达到聚合物共混物的近百倍，而且一些聚合物共混物的性能也远非单一聚合物可比拟。
聚合物共混物概念聚合物共混物(Polymer blend)是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物，聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理结合，因此聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。
但是，在聚合物共混物中，不同聚合物链之间难免有少量化学键存在。
例如在强剪切力作用下使得聚合物链断裂，产生大分子自由基，从而形成少量嵌段或接枝共聚物。
此外，为强化参与共混的聚合物组分之间的界面粘接而采用的反应增容措施，也必然会在组分之间引入化学键。
聚合物共混物的研究开始于1912年的橡胶增韧聚苯乙烯。
此后，有关聚合物共混物的研究取得许多重大成果，可以认为是该领域发展的里程碑。
•以高抗冲聚苯乙烯（HIPS）为代表的增韧塑料的生产及其增韧机理的阐明；•以三元乙丙橡胶（EPDM）/PP为代表的热塑性弹性体的开发；•微相分离理论的成功以及对于相容高分子合金体系中特殊相互作用和分子内相互排斥作用的研究进展。
•聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相形态进行控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构。
•聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。
•作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容性是关键因素。
•相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问题，不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学者探索的目标之一。
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3. 互溶性对形态结构的影响
完全不互溶：相间作用力弱； 完全互溶：均相体系。 适当的互溶性：中庸之道。 PVC（δ9.7）/NBR 都不好！
4. 制备方法对形态结构的影响
(1) 制备方法 B.P. 化学法（接枝共聚－共混法）：球状颗粒 苯：80.1℃ 机械法：不规则 庚烷：98.5℃ 组成近：粘度大的为分散相 THF：65.4℃ 差别大：体积分数多的为连续相 甲乙酮：79.6℃ 溶剂浇铸：与溶解性能有关 SBS，苯/庚烷时，丁二烯连续相。庚烷只能溶解丁二烯段。 THF/甲乙酮时，苯乙烯段连续相。甲乙酮只溶涨苯乙烯段。
(d) 非晶态形成较大的相畴分布 (g) 结晶聚合物未结晶，非晶/非晶共混体系； (h) 非晶聚合物结晶，结晶/结晶共混体系。 于球晶中；
2) 结晶/结晶共混 PBT/PET、PE/PP、PA/PE等。 (a) 形成非晶态共混体系；互溶性好； (b) 非晶态；互溶性差； (c)、(d) 两种聚合物分别结晶； (e) 分别形成球晶，内含非晶区； (f) 形成共晶； (g) 一结晶、另一非晶； (h) 单组分晶体＋共晶； (i) 附晶（Epitaxial crystal, 晶体的外延生长） iPP/PE共混物拉伸： PP分子沿应力方向取向； 结晶垂直于应力的方向生 长：羊肉串式晶体。 PE晶体生长方向与PP晶 体生长方向：45度角
嵌段共聚物相结构随组分变化，相逆转等 发生相逆转时，易形成两相交错、互锁的共连续形态结构
(3) 两相连续 典型代表：IPN。胞状结构。 聚合物1（PB）连续性较大； 聚合物2（PS）连续性较小。
两相连续的杨氏模量（Davies方程）：
(4) 结晶聚合物 1) 一种结晶、一种非晶 PCL/PVC、i-PS/a-PS、PVDF/PMMA等。 相结构类型： (a) 晶粒分散在非晶态介质中； (e) 球晶充满整个体系、非晶分布其间； (b) 球晶…………； (c) 非晶态分散于球晶中； (f) 球晶轻度破坏，成为树枝晶分散于非晶基体 中；
5. 互溶性研究方法
表观互溶性依赖于测量手段：不同的 方法给出不同空间尺度的信息。 常用的方法：电镜、红外、Tg（DSC、 DMA等）方法。测定Tg较为常用。判据： 两种Tg相互靠近的程度。
第4节 聚合物共混物的形态结构
聚合物共混物，两种极端情况： (1) 完全互溶：均相结构，如无规共聚物，1个Tg。 (2) 不互溶或不完全互溶：两相结构，多数聚合物共混物。2个或3个Tg。 相结构对共混物的性能有较大影响。不连续相－Domain，微区，0.01~10μm。 形态结构的影响因素： (1)热力学：相互作用参数、界面张力－决定最终平衡态结构。 (2)动力学：平衡态结构能否达到、相分离机理、冷却速度等。 (3)加工过程：流动场诱导。
2. 制备方法
2.1 物理法－机械共混法：靠剪切、对流实现物料的混合、分散，一般无化学 变化；可有力化学过程。 (1) 干粉共混法：球磨机、混合机、捏合机，粉状聚合物。效果不好，通常作为 熔融共混的初混过程。 (2) 熔体共混法：聚合物粘流温度以上，借助机械力混合。效果好，最常采用。 (3) 溶液共混法：共溶剂；除非直接应用，工业意义不大。 (4) 乳液共混法：聚合物乳液混合，凝聚得共混物。 2.2 共聚－共混法 嵌段共聚-共混。 接枝共聚-共混：聚合物1溶于单体2，接枝聚合物。产物中包含聚合物1、聚 合物2和聚合物1-g-聚合物2－起相间增容作用。生产HIPS、ABS、MBS等。 2.3 互穿网络聚合物（Interpenetrating polymer network, IPN） 化学方法将两种或两种以上聚合物相互贯穿成交织网状的复相聚合物共混 材料。化学方法实现的物理共混。 分步IPN，半IPN，梯度IPN等。一种聚合物先聚合，另一种将之溶涨后再聚 合。双相连续结构。 同步IPN－SIN：两种不同的聚合机理如缩聚和加聚同时进行。 IPN弹性体－IEN：线型胶乳弹性体混合、交联。 胶乳IPN－LIPN：核壳结构，或互穿胶体颗粒：改善加工成型性能。
1. 形态结构的基本类型
• 完全互溶，均相形态结构。 • 不完全互溶： (1)单相连续结构 连续相－分散介质，基体；分散相分布于连续相中。 1) 分散相形状不规则 机械共混法：含量大的组分构成连续相，含量小的分散相。
2) 分散相颗粒状：分散相球形颗粒，内不含连续相。 如羧基丁腈橡胶和双酚A环氧；SBS，丁二烯含量小于20％时。
4. 基于PS
性脆、抗冲差、易应力开裂、不耐沸水。 (1) HIPS：与橡胶（SBR）共混，接枝共混法生产。韧性好、刚性好、易加 工、易染色等。仪表外壳、纺织器材、电器零件等。 (2) ABS树脂
5. 其它聚合物共混物
第3节 聚合物之间的互溶性
1. 基本概念
互溶性（混溶性Miscibility ）：聚合物之间热力学上的相互溶解性。 热力学混溶性：在任意比例时都能形成均相体系的能力。 相容性（Compatibility）：聚合物之间相互分散而制得性能良好、结构稳定 的共混物的能力。 ������������ 工艺混溶性：包含热力学和动力学的共同内容。 ������������ 良好的互溶性是良好相容性的基础。 简单判据：聚合物的溶度参数δ来衡量（<0.5）。未考虑分子量和混合放热。 进一步判据：Huggins-Flory相互作用参数(χ12)c，发生相分离的临界值。
3)胞状结构或香肠结构：你中有我、我中有你 接枝共聚－共混法制得的共混物，如ABS。 4)片层结构 分散相呈微片状分散于连续相 中；浓度高时，片层结构。 形成条件：分散相熔体粘度大 于连续相粘度；适当剪切速率； 增容剂。
(2) 两相互锁或交错结构 两相共连续结构，包括层状结构和互锁结构：没 有一相能够形成贯穿于整个材料的连续基体。 嵌段共聚物两嵌段含量接近旋节相分离时，如 SBS，丁二烯含量60％。
2. 聚合物的界面层
(1) 形成：分散、扩散。扩散程度：决定于互溶性。 (2) 厚度 决定于互溶性。不互溶－相界面明显；完全互溶 －相界面消失。 适当厚度时，占有相当比例－第三相。如 PS/PMMA，20％。 界面层厚度估算。通常为几nm～几十nm。 (3) 性质 1) 相间粘合：化学键如接枝共聚物；次价力作用，多数物理 混合。次价力：界面张力，小则大；互溶性，大则大。界面 张力正比于溶度参数差的平方。 2) 界面层大分子链形态：链端浓度高、垂直于界面。 3) 分子量分级效应：低分子量易聚集－互溶性和扩散。 4) 密度和扩散系数：强相互作用－增大；次价作用－减小， 自由体积增大，扩散系数增大。 5) 其它添加剂：表面活性剂和增容剂等，易聚集。
3. 基于PVC
缺点：热稳定性不好（100度开始分解）、加工性能差、硬脆、抗冲强度差、 耐寒差、耐老化性差。 (1) PVC/EVA 增韧、增塑。硬质和软质制品：管、板；薄膜、人造革、泡沫塑料等。 (2) PVC/CPE：改善加工、提高韧性，耐燃。应用广泛，如管、膜、安全帽等。 (3) PVC/橡胶：NR、PB、IR、CR、NBR、SBR等共混，提高抗冲性能。 (4) PVC/ABS：抗冲、热稳定、加工性优良。 PVC/MBS：透明增韧，透明薄膜、吹塑容器等。 (5) 其它：PVC/PMMA：改进加工性能；PVC/ACR：抗冲、加工。
第七章 聚合物共混物
第1节 聚合物共混物及其制备方法
1. 基本概念
聚合物共混物：两种或两种以上聚合物通过物理或化学方法混 合成宏观上均匀、连续的固体高分子材料。 重要特征：两相结构－具有复相体系的聚合物。 例如：接枝、嵌段共聚物；IPN；复合的聚合物（薄膜 任意比例互溶；(b)UCST；(c)LCST；(d)局部互溶；(e) 兼有UCST和LCST；(f) 局部互溶
4. 增容作用与方法
(1) 增容作用： 使聚合物之间易于相互分散，以得到宏观上均匀的共混物－动力学作用； 改善聚合物之间的相界面性能，增加相间粘合力，实现长期稳定－热力学作用。 (2) 增容方法： 加入增容剂：与两种聚合物互溶，类似表面活性 剂或偶联剂。 化学反应，交联固定：力化学反应，酯交换反应， 结构交联等。 组分间引入相互作用基团，如氢键、离子键等。 共溶剂法和IPN法。
第2节 主要品种
1. 基于PE
缺点：易燃、软化点低、强度不高、易应力开裂、不易染色等。 (1)不同密度PE共混：熔化区域加宽、延缓结晶，制泡沫塑料。 (2) PE/EVA：韧性、加工性、透气性、印刷性。泡沫塑料，印刷。 (3) PE/PMMA：吸油墨，印刷薄膜。 (4) PE/CPE：阻燃性、印刷性、韧性。 (5) 其它：橡胶共混，提高抗冲击强度、改善加工性能。
ΔG~ φ曲线上凸情况：
•组成曲线下凹部分，均相状 态是热力学稳定或介稳的。 •组成曲线上凸部分，均相状 态是热力学不稳定的。 •拐点
3. 相分离－UCST体系为例
旋节分离机理（SD） 组成在S’和S’’间时，自发相分离过程：浓度涨落，相分 离通过反向扩散完成。形成两相连续结构，相畴较小，利于提高共混物性能。 成核与增长机理（NG）组成在P’S’或P’’S’’间时，介稳态，相分离不能自发进 行，需成核作用：遵循成核－增长相分离过程。进程慢，分散相通常为较规则 的球形。
2. 基于PP
成型收缩率大、低温脆性、耐磨性差、耐光性差、难染色等。 (1) PP/PE：强度下降，韧性增加，加工流动性增强。 (2) PP/EPR (EPDM)：抗冲击、低温脆性、耐老化性能。上水管。 (3) PP/BR：改善韧性、降低脆化温度。 (4) 其它PP/EVA ：印刷性能、加工性能、耐应力开裂、抗冲。
m1、m2聚合度
(χ12)c一般为0.01左右。大于此值即发生相分离。两种聚合物间的χ12 多大于此值，故真正热力学上互溶的体系很少。 热力学完全混溶的充分条件： ΔG <0；ΔG~ φ无拐点。若有，部分互溶，即在某些组成、某些条件下互溶。
2. ΔG~ φ的两种关系曲线
ΔG~ φ曲线下凹： 在组成为P时：ΔG=PQ 若相分离为P’和P’’两个相： ΔG=PQ+<PQ 能量上不利，因此均相最稳定。 任意比例互溶 在组成为A1P’或A2P’’范围内，均相是热力 学稳定状态。 在组成为P’和P’’之间时，热力学不稳定或 介稳状态。 如在组成为P时：ΔG=PQ: 相分离为相邻组成 的两相，是热力学不稳定的。 相分离为P’和P’’两个相：ΔG=PQ+＞PQ 能量上有利，是热力学稳定的。此时称为介 稳态。发生相变要经历一定的能量壁垒。