第6章 聚合物共混物的性能
聚合物共混的方法
聚合物共混的方法
聚合物共混是指将两种或以上的聚合物混合在一起，以期望他们相互作用产生更好的性能，这是一种常见的聚合物材料开发方法。
聚合物共混的方法有很多种，本文将重点介绍以下几种。
物理共混法是将两种或以上的聚合物酱混合在一起，以形成一个均匀的混合物。
这种方法是将两种聚合物粉末或液体混合在一起，然后搅拌均匀，产生一种可塑性的混合物。
这种方法通常用于开发高性能塑料，如高强度的复合材料或具有耐磨性和抗化学腐蚀性的塑料。
此外，这种方法还可以用于制造各种形状的聚合物制品，如管道、板材、薄膜、容器等。
熔融共混法
界面反应共混法
界面反应共混法通常用于将不同性质的聚合物混合在一起，并产生新的化学反应。
这种方法通常使用前输入到聚合物中的密封剂或改性剂，以使聚合物之间在高温下发生反应从而产生一个新的混合物。
这种方法可以改善聚合物的化学稳定性、热稳定性和耐机械性能。
同时也可以产生其他特殊的性能，如增强吸音和吸水性能，增加材料的弹性和韧性等。
共沉淀法
共沉淀法可以制造具有均匀的成分和复杂形状的材料。
它是将两种或多种前输入到溶液中，并在特定条件下混合尽可能地加热，使它们产生一个反应，在这个反应中，产生一种新的混合物。
通过调整反应条件，可以控制成分和结构的变化，从而制造出各种新的聚合物材料。
总之，聚合物共混的方法种类繁多，各有不同的应用场景和优缺点。
在进行材料开发时，需要根据具体的要求来选择最适合的共混方法。
聚合物共混原理聚合物共混物的形态学课件
聚合物共混原理聚合物共混物的形
2
态学课件
1、非晶－非晶聚合物共混体系
1.1 单相连续的形态结构
单相连续的形态结构是指，构成聚合物共混物 的两个相或者多个相只有一个相连续。称之为 连续介质或者基体。其它的相分散于基体中， 称为分散相。
连续介质＋分散相
聚合物共混原理聚合物共混物的形
3
态学课件
从分散相结构特征来看，可分为以下三种情况：
根据润湿－接触理论，粘合强度主要取决于界面张力， 张力越小，则粘合强度越大。根据扩散理论，粘合强度 主要取决于两种聚合物之间的热力学混溶性。混溶性越 大，粘合强度越高。这两种理论之间存在内在联系，是 统一的。
聚合物共混原理聚合物共混物的形
10
态学课件
两种组分都形成三维空间连续的 形态结构。典型的例子是互穿网 络聚合物（IPN）。
如图所示。注意，互穿网络聚合 物不是分子级别的的相互贯穿， 而是分子微小聚集体相互贯穿。 两组分的相容性和交联度越大， 相互贯穿网络聚合物两相结构的 相畴就越小。
白色部分为PS
聚合物共混原理聚合物共混物的形
4
态学课件
③分散相形状、大小不规则，分散相包容了大量连续相成分. 分散相成香肠状结构、胞状结构、蜂窝状结构。
如由接枝共聚共混法生产的ABS，HIPS.
聚合物共混原理聚合物共混物的形
5
态学课件
例 如 ： 通 过 熔 融 共 混 法 制 备 了 苯 乙 烯 - 马 来 酸 酐 共 聚 物 (SMA) 增 容 的 尼 龙 6(Nylon-6)/ABS共混物。研究了SMA增容的Nylon-6/ABS共混物的相形态与 性能.发现在Nylon-6/ABS共混体系中,分散相易聚集,相界面清晰,断裂面光 滑,呈脆性断裂,相容性差。加入少量SMA后,共混物由共连续相结构转变为 典型的"海-岛"结构,分散相分布均匀,界面粘接程度增加,表明SMA对Nylon6/ABS体系有显著的增容效果－高分子学报，2007 / /5
聚合物共混物的相容性
三、Flory相互作用参数 4. LCST相图
χ12的温度依存性
相图
2021/7/30
32
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
度升高时
降低，为
UCST。即在高温域相容，
分子量越大UCST向高温侧
移动。
对放热系（引力系），
始终为负，即全温度域内相
容。
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 2. 的温度依存性和相图的关系
2021/7/30
温度T
组成
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 3. UCST相图
UCST——最高临界相容温度 （upper critical solution temperature）
PS/PB低聚物共混系。 曲温线度T有＞最T高C时点，(T与C)组，成当无体关系均的
不当会体分系相的，温故度TTC＜是临Tc界时温，度成。分 在曲线内的共混物都将分相。 临界温度随分子量增加向高温 域移动。
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
典型的高分子二元共混物相图
一相 两相
两相 一相
两相 一相
两相
两相 一相
两相 一相
UCST+LCST:聚苯乙烯/聚苯醚、 聚甲基丙烯酸甲酯/氯化聚乙烯、UCST: 天然橡胶/丁苯橡胶、 聚异丁烯/聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯/聚异戊二烯、 聚2氯021化/7/3乙0 烯/聚氧化丙烯
H m RT12n12
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
二、Flory-Huggins模型
Gm RT n1 ln 1 n2 ln 2 12n12
聚合物共混的形态
聚合物共混的形态
聚合物共混是指将两种或多种不同的聚合物混合在一起，通过物理或
化学方法形成一个新的材料。
共混材料可以具有比单一聚合物更好的
性能，如力学性能、热稳定性、耐磨性、透明度等。
共混材料的形态
可以分为以下几种：
1. 相分离型共混
相分离型共混是指两种或多种聚合物在混合后相互不溶，形成两个或
多个相区域。
每个相区域中都含有一种或多种聚合物，这些区域之间
通过界面结构连接起来。
相分离型共混通常需要添加一些表面活性剂
来改善不同相之间的亲和力。
2. 交替型共混
交替型共混是指两种或多种聚合物在混合后形成一个交替排列的结构。
这些聚合物按照一定的规律交替出现，形成一个类似于“条纹”的结构。
交替型共混通常需要通过特殊的制备工艺来实现。
3. 微相分离型共混
微相分离型共混是指两种或多种聚合物在混合后形成许多微小的相区域。
这些相区域的尺寸通常在10纳米到1微米之间，需要通过高分子自组装或特殊的制备工艺来实现。
微相分离型共混通常具有较好的力学性能和透明度。
4. 互穿型共混
互穿型共混是指两种或多种聚合物在混合后形成一种类似于网络结构的体系。
其中每一种聚合物都穿透了另一种聚合物的网络结构中，形成了一种类似于“交错”的结构。
互穿型共混通常需要通过特殊的制备工艺来实现。
总之，不同类型的共混材料具有不同的形态和性能表现。
选择合适的制备方法和配方可以得到理想的共混材料，并拓展其应用领域。
聚合物共混改性填充改性
聚合物共混改性原理
填充及增强改性的意义
填料不仅具有降低聚合物材料的成本的作用，更重要 的是改善聚合物的某些性能，甚至赋予聚合物材料某 些特殊功能，从而拓展聚合物的应用领域。同时，某 些填料的应用使聚合物材料的环保性增强。
聚合物共混改性原理
填充增强改性的重要性
➢ 它是获得具有独特功能新型高分子化合物最便宜的途径。 ➢ 它是在保证使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效
聚合物共混改性原理
用途
1) 增量，降低成本。 2) 提高制品的耐热性，例如在聚丙烯中添加40％的CaCO3，其
热变形温度可提高20℃左右。 3) 改进塑料的散光性，起到遮光或消光的作用。 4) 改善塑料制品的电镀性能或印刷性能。 5) 减少制品尺寸收缩率，提高尺寸稳定性。
聚合物共混改性原理
二﹑硅酸盐
聚合物共混改性原理
填料的性质
一﹑填料的几何形态
部分矿物颗粒的几何形状与尺寸对比特征
聚合物共混改性原理
对于片状填料，表征其几何形态的重要参数是径厚比，即片状颗粒的 平均直径与厚度之比。
对于纤维状填料，往往采用长径比的概念，即纤维状颗粒的长度与平 均直径之比。
粒径是表征填料颗粒粗细程度的主要参数。一般来说填料的颗粒粒径 越小，假如它能分散均匀，则填充材料的力学性能越好，但同时颗粒 的粒径越小，要实现其均匀分散就越困难，需要更多的助剂和更好的 加工设备，而且颗粒越细所需要的加工费用越高，因此要根据使用需 要选择适当粒径的填料。
硫酸钡能吸收X射线和γ射线，可用于防护高能辐射的塑料材料。由于其 密度高，适用于要求高密度的填充塑料材料，如音响材料、鱼网网坠等， 此外由于硫酸钡粒子球形度高，填充硫酸钡的塑料的表面光泽要优于使 用同等份数的其它无机矿物填料的填充塑料。
聚合物共混的方法
聚合物共混的方法
聚合物共混是指将不同种类的聚合物混合在一起，形成一种新的材料。
这种方法可以改变原有聚合物的性能，增加材料的应用领域。
以下是聚合物共混的几种方法：
1. 机械共混法：将两种或多种聚合物加入到混合机中，通过机
械力作用在短时间内混合均匀，形成混合物。
2. 溶液共混法：将不同种类的聚合物分别在其溶剂中溶解，然
后将两种或多种聚合物溶液混合，得到共混溶液。
之后，将共混溶液通过溶剂挥发或凝固法得到聚合物共混物。
3. 熔态共混法：将两种或多种聚合物加热至熔态状态，混合均
匀后冷却固化，形成聚合物共混物。
4. 压缩共混法：将两种或多种聚合物分别制成薄片或小块，放
置在一起，经过高温高压压缩，使聚合物间相互渗透形成聚合物共混物。
聚合物共混的方法因材料不同而异，但共同点是要达到混合均匀。
聚合物共混的优点是可以改善聚合物的性能，增加材料的使用范围。
但是，共混后的材料性能不如单一聚合物的优异性，需要根据实际需求进行选择。
- 1 -。
聚合物共混物的流动性能估算
聚合物共混物的流动性能估算上海北京顺德文章来自于塑料产业论坛（ ）聚合物共混物的性能估算历来是学术界热衷的事情，其目的主要在于探索材料结构以及混合物料在加工过程的演变机理、使用过程中的失效机理。
下面结合我自己在塑料行业的从业经历，谈谈聚合物掺混物（blends ）的性能估算，由于经历有限、阅读的文献有限，只是做个大概的总结。
1996年吴培熙、张留成写的《聚合物共混物改性》一书出版，这标志着我国第一本共混改性专著的诞生，它系统总结了共混改性的理论和实践，更多的是多外国的东西的总结。
在这本书里，作者总结了聚合物共混熔体的粘度，给出了非均相共混物熔体的粘度估算的上下限：上限值：η=η2+）（12121/)2/1()/(11ηφηηφ⨯+---------------------------------------------（1）下限：η=η1+）（11122/)2/1()/(1ηφηηφ⨯+- --------------------------------------------(2)式中，φ1、φ2—分别为组分1和组分2的体积分数；η1、η2—分别为组分1、组分2的粘度，η2＞η1；η—共混物的粘度。
Heitmiller 给出近似公式：η1=11ηW ＋22ηW -------------------------------------(3) 式中，η、η1、η2分别为共混物、组分1及2的熔体粘度；W1及W2---为别为组分1和组分2的熔体粘度2004年，化学工业出版社出版了郑州大学王经武写的《塑料改性技术》一书，该书基本套路与吴培熙的《聚合物共混物改性》类似，对新文献做了更多的总结和充实。
该书讲流动性能没有超过吴培熙的书。
2004年科学出版社出版了《聚合物共混物：组成与性能》，该书是吉林大学的一群老师和学生翻译的国外名著，原著由美国D.R.保罗和英国的C.B.巴克纳尔撰写。
原著从1978年就出版了，2000年出了新版。
聚合物共混物
摘要：随着科技的发展，聚合物共混物作为一种新型材料，引起了广泛关注。
本文从聚合物共混物的定义、分类、制备方法、性能特点及应用领域等方面进行了综述，旨在为我国聚合物共混物的研究与应用提供参考。
一、引言聚合物共混物是指由两种或两种以上聚合物通过物理或化学方法混合而成的复合材料。
由于聚合物共混物具有优异的性能和广泛的应用前景，近年来在国内外得到了迅速发展。
本文将对聚合物共混物的相关研究进行综述，以期为我国聚合物共混物的研究与应用提供参考。
二、聚合物共混物的定义与分类1. 定义聚合物共混物是指将两种或两种以上聚合物通过物理或化学方法混合而成的复合材料。
在共混过程中，聚合物分子链相互缠绕、穿插，形成具有一定结构特征的共混体系。
2. 分类（1）按相态分类：聚合物共混物可分为均相共混物、部分相容共混物和不相容共混物。
（2）按聚合物类型分类：聚合物共混物可分为聚烯烃共混物、聚酰胺共混物、聚酯共混物等。
三、聚合物共混物的制备方法1. 机械共混法机械共混法是最常用的聚合物共混方法，主要包括熔融共混、溶液共混和乳液共混等。
（1）熔融共混：将两种或两种以上聚合物在熔融状态下混合，利用高温和机械力使聚合物分子链相互缠绕、穿插，形成共混物。
（2）溶液共混：将聚合物溶解在溶剂中，通过搅拌、混合等手段使聚合物分子链相互缠绕、穿插，形成共混物。
（3）乳液共混：将聚合物分散在乳液中，通过搅拌、混合等手段使聚合物分子链相互缠绕、穿插，形成共混物。
2. 化学共混法化学共混法是通过化学反应将两种或两种以上聚合物连接在一起，形成共混物。
主要包括共聚、交联、接枝等方法。
四、聚合物共混物的性能特点1. 改善力学性能聚合物共混物可以改善单一聚合物的力学性能，如提高拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等。
2. 改善耐热性能聚合物共混物可以改善单一聚合物的耐热性能，如提高熔点、热变形温度等。
3. 改善耐腐蚀性能聚合物共混物可以改善单一聚合物的耐腐蚀性能，如提高耐酸、耐碱、耐溶剂等性能。
聚合物共混改性_思考题答案
❖1.试述聚合物共混的概念。
答：聚合物共混是指将两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀，而且力学、热学、光学、电学及其他性能得到改善的新材料的过程，这种混合过程称为聚合物的共混改性，所得到的新的共混产物称为聚合物共混物，简称共混物。
❖2.共混物的形态学要素有哪些？答：1. 分散相和连续相；2. 分散相的分散状况；3. 两相体系的形貌；4. 相界面。
❖3.简述分散相颗粒分散过程的两种主要机理。
❖答：液滴分裂机理：分散相的大粒子，分裂成两个较小的粒子，然后，较小的粒子在进一步分裂，这一过程不断重复，直至平衡。
❖细流线破裂机理：分散相的大粒子，在拉伸应力下变形为细流线，细流线再在瞬间破裂成细小的粒子。
❖4.依据“液滴模型”，讨论影响分散相变形的因素。
答：Weber数粒径；连续相黏度；界面张力；熔体弹性；流动场；两相粘度比。
❖5.依据“双小球模型”，讨论影响分散相破碎的因素。
❖答：K值的影响；r*值的影响；初始位置（分散相粒径）的影响❖6.采用哪些方法，可以对聚合物熔体黏度进行调控。
❖答：调节剪切应力；通过助剂调节；调节共混组分的相对分子量。
❖1.影响共混物性能的因素有哪些？❖答：一、各组分的性能与配比的影响；二、共混物形态的影响；三、制样方法和条件的影响；四、测试方法与条件的影响❖2.试述聚合物大形变时的形变机理及两种过程。
❖答：玻璃态聚合物大形变时的形变机理包含两种可能的过程❖剪切形变过程：剪切过程包括弥散型的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。
剪切形变只是使物体形状改变，分子间的内聚能和物体的密度基本上不受影响。
❖银纹化过程：银纹化过程则使物体的密度大大下降。
这两种机理各自所占的比重与聚合物结构及实验条件有关。
❖3.形成局部应变的两种原因是什么？❖答：1）是纯几何的原因（试样截面积的波动）。
这种纯几何的原因仅在一定的负荷条件下才会产生局部应变❖2）应变软化（材料对应变的阻力随应变的增加而减小）。
聚合物共混改性原理要点整理
聚合物共混改性原理要点整理名词解释1.【聚合物共混】：是指两种或两种以上聚合物经过混合制成宏观均匀物质的过程，能增加体系的均匀性。
2.【高分子合金】：是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物，一般为具有较高力学性能的工程塑料。
3.【复合材料】：是指由两个或两个以上独立的物理相组成的固体产物，其组成包括基体和增强材料两部分。
4.【杂化材料】：两种以上不同种类的有机、无机、金属材料，在原子、分子水平上杂化，产生具有新型原子、分子集合结构的物质，含有这种结构要素的物质为杂化材料。
5.【分布混合】：又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的。
指分散相粒子不发生破碎，只改变分散相的空间分布、增加随机性的混合过程。
6.【分散混合】：是指既增加分散相空间分布的随机性，又减少分散相粒径，改变分散相粒径分布的工程。
7.【总体均匀性】：是指分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓度的起伏大小，一般采用数理统计的方法进行定量表征。
8.【分散度】：是指分散相颗粒的破碎程度，一般以分散相平均粒径来表征。
9.【平衡粒径】：在分散混合中，由于分散相大粒子更容易破碎，所以共混过程是分散相粒径自动均化的过程，这一自动均化的过程的结果，是使分散相例子达到一个最终的粒径。
即“平衡粒径”。
10.【相逆转】：聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。
在相逆转的组成范围内，常可形成两相交错、互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。
1简答题1.试述共混物形态结构形态的3种基本类型？并简述其特点。
答：主要分为（1）均相体系，共混物中只有一个连续相；（2）两相体系，且一相为连续相，一相为分散相，分散相分散在连续相中；（3）两相体系，两相都为连续相，相互贯穿。
2.试述均相体系的判定方法？答：可以利用玻璃化转变温度（Tg）作为判定标准。
第六章 聚合物共混物
▪ （2）混合过程中化学反应所引起的增容作用。
▪ （3）聚合物组分之间引入相互作用的基团。
▪ （4）共溶剂法和IPNs法。
6.3.2 聚合物/聚合物互溶性的热力学分析 根据热力学第二定律，对于理想溶液而言：
GM HM TSM
只有当△Gm ﹤0时，混合才能自发进行
对于聚合物体系而言：
④ 在其它工艺条件相同的情况下，延长混炼时间或增加 混炼操作次数，在一定条件下虽可提高共混物料的均匀性， 但应避免高聚物有可能出现的过度降解以至由此而引起高 聚物共混物料的劣化。 熔融共混法是一种最常用的高聚物共混法，与初混操作结 合，一般可取得较满意的效果，其中又一挤出共混应用最 广。
（3）溶液共混法
（2）对于反应型增容剂，其增容原理与非反应型增容剂显 著不同，这类增容剂与共混物各组分之间形成了新的化学键， 所以称之类化学增容，它属于一种强迫性增容，反应型增容剂 主要是一些含有可与共混组份起反应的官成团的共聚物，它们 特别适合于相容性差且带有易反应官能团的高聚物之间的增容， 反应增容的概念包括，外加反应性增容剂与共混高聚物组分反 应而增容；也包括使其混高聚物官能化并凭借相互反应而增容。 反应型增容剂：优点，用量少、效果好，缺点：易因副反应造 成物性下降。 非反应型增容剂，优点，无副作用，使用方便，缺点：用量较 多，效果较低，成本较高。
6.3.1 聚合物/聚合物互溶性的基本特点:
▪
聚合物分子量很大，混合熵很小,所以热力学上
真正完全互溶即可任意比例互溶的聚合物对为数不多，
大多数聚合物之间是互不溶或部分互溶的。当部分互
溶性较大时，称为互溶性好；当部分互溶性较小时，
称为互溶性差；当部分互溶性很小时，称为不互溶或
基本不互溶。 表6－4和表6－5
聚合物共混理论考试重点
聚合物共混理论重点内容纲要绪论1、聚合物共混的3钟基本作用及共混的优势。
聚合物共混可以具有如下3种基本作用一、通过聚合物共混，显著提高聚合物的性能。
二、通过聚合物共混，在性能基本不变的前提下，降低材料的成本三、通过聚合物共混，获取新的性能共混的主要优势在于简便易行，可适应小的生产规模，也可形成大规模生产。
第二章聚合物共混的基本概念1、共混改性的主要方法及应用。
按照宽泛的聚合物共混概念，共混改性的基本类型可分为物理共混、化学共混和物理/化学共混三大类。
共混改性的方法又可按共混时物料的状态划分，分为熔融共混、溶液共混、乳液共混等（1）熔融共混熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，熔融共混是采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进行的。
（2）溶液共混溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。
（3）乳液共混乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。
（4）釜内共混釜内共混（又称为“釜内合金化”）为近年来新问世的共混方法，是两种（或两种以上）聚合物单体同在一个聚合釜中完成其聚合过程，在聚合的同时也完成了共混。
2、共混物形态的3中基本类型共混物的形态多种多样，可分为三种基本类型：其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”，这是一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相，分散相分散在连续相中；其三被称为“海-海结构”，也是两相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿“海-岛结构”被称为“单相连续体系”，“海-海结构”被称为“两相连续体系”3、相容性的基本概念及判断依据●热力学相容性热力学形容性，亦可称为互溶性或溶解性，热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系，是达到了分子程度混合的均相共混物。
热力学相容条件是混合过程的吉布斯自由能△Gm<0。
●溶混性是指一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能，在大多数情况下，可以用玻璃化转变温度Tg作为均相体系判定的标准，相应地，可以把Tg作为相容性的判断标准。
聚合物共混改性7
聚合物共混改性原理
当L＞ Lc时，分散相粒子之间旳应力场相互影响很小，基体旳应力 场是这些孤立粒子应力场旳简朴加和，故基体塑性变形能力很小， 材料体现为脆性；
当L = Lc时，基体层发生平面应变到平面应力旳转变，降低了基体 旳屈服应力，当粒子间剪切应力旳叠加超出了基体平面应力状态下 旳屈服应力时，基体层发生剪切屈服，出现脆韧转变。
共混物PVC／ABS旳冲击强度与基体构成旳关系
聚合物共混改性原理
（2）橡胶相旳影响
① 橡胶含量旳影响
橡胶含量增长时，银纹旳引起、支化及终止速率亦增长，冲击强度随之 提升 。
HIPS在6～8%旳橡胶含量范围内，伴随橡胶含量旳增长，冲击强度明显 提升；超出8％，冲击强度旳提升渐缓。实际上并不能用大量增长橡胶含量 旳方法来提升冲击强度，因为伴随橡胶含量旳增长，拉伸、弯曲以及表面硬 度等指标下降，而且制品旳加工性能变坏，所以橡胶旳用量是根据多种原因 旳综合平衡来决定旳 。
聚合物共混改性原理
试验事实
HIPS等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变基本上是银纹化旳成果，所以 有明显旳应力发白现象。因为银纹化伴随体积旳增长，而横向尺寸基本不变， 所以拉伸时无细颈出现。基体韧性很大旳增韧塑料，如增韧PVC，屈服形变 主要是剪切带造成旳，所以在屈服形变过程中有细颈而无明显旳应力发白现 象。对于中间情况，例如HIPS／PPO共混物，银纹和剪切带都占相当旳百 分比，所以细颈及应力发白现象同步产生。
橡胶颗粒产生静张应力场旳概念无疑是正确旳。前面曾提到，橡胶颗粒旳应 力集中作用以及橡胶颗粒与基体热胀系数旳差别会在材料内部产生静张应力。
但是这种静张应力旳作用是不大可能足以使材料产生如此大旳屈服形变。所 以静张力虽可对基体旳形变产生一定程度旳活化作用，但是并非增韧旳主要 机理。而且该理论没有解释剪切屈服时经常伴随旳应力发白现象。
完全相容的聚合物共混物特例
完全相容的聚合物共混物特例完全相容的聚合物共混物是指两种或更多种不同的聚合物在共混过程中形成均匀的混合物，其中每个聚合物分子与其他聚合物分子之间没有明显的相互作用或相互吸引力。
这种共混物在微观尺度上呈现出单一均匀的相态，具有优异的力学性能、热稳定性和可加工性。
1. 聚合物共混物的定义- 聚合物：由重复单元组成的高分子化合物。
- 共混：将两种或多种不同的聚合物混合在一起，形成新的材料。
2. 聚合物共混物分类- 相容性：根据聚合物之间相互作用力强弱程度，可以将共混体系分为完全相容、部分相容和不相容三类。
- 完全相容：指两种或多种聚合物之间没有明显的相互作用力，能够形成均匀无缺陷结构。
- 部分相容：指两种或多种聚合物之间存在一定程度上的相互作用力，但仍能形成较为均匀结构。
- 不相容：指两种或多种聚合物之间相互作用力较强，形成不均匀结构。
3. 完全相容的聚合物共混物特点- 均匀性：完全相容的聚合物共混物在微观尺度上呈现出单一均匀的相态，没有明显的界面或分离现象。
- 优异性能：由于共混体系中聚合物分子间没有明显相互作用力，因此可以充分发挥各个聚合物的特点，获得优异的力学性能、热稳定性和可加工性。
- 可调性：通过调整不同聚合物的比例和配方，可以改变共混体系的性质和应用范围。
4. 形成完全相容共混物的机制- 相似化学结构：两种或多种聚合物具有相似或兼容的化学结构，使得它们能够在分子级别上实现良好的相互作用。
- 相似链段长度：两种或多种聚合物具有相似长度的链段，有利于链段之间的交叉扩散和排列。
- 相近玻璃化转变温度：两种或多种聚合物具有接近的玻璃化转变温度，有利于形成均匀的玻璃态混合物。
- 相似亲疏水性：两种或多种聚合物具有相近的亲疏水性，使得它们能够在溶液中相互溶解并形成均匀混合物。
5. 完全相容聚合物共混物的应用- 功能性材料：完全相容的聚合物共混物可以用于制备具有特殊功能的材料，如自修复材料、形状记忆材料等。
第6章 多相聚合物体系的流变行为
多相聚合物体系的流变行为
多相聚合物体系的流变行为
②两相均为连续相，形成交错性网状结构，或称两
相互锁（interlocked）。 此时两相互相贯穿，均连续性地充满全试样，互 相贯穿的程度取决于两相的混溶性。 一般混溶性越好，交联度越大，两相相互作用越
强，两相互锁结构的相畴越小。
多相聚合物体系的流变行为
45%处，粘 度极小值
80%处，粘 度极大值
多相聚合物体系的流变行为
粘度极小值相应于负偏差，一般是由于两相混合 不均匀，分散相粒度大，甚至形成严重相分离造 成的。
粘度极大值相应于正偏差，一般是由于两相混 溶性好，分散相粒度小，或者两相互锁造成的。
大分子间原本存有空隙（自由体积），若相溶性 好或混合效果好，这些空隙允许一定量的另一个 大分子渗入，使两相相互作用面积及缠结程度增 大，界面相互作用增强，故粘度升高。
2）弹性体增韧塑料熔体的弹性 常见的弹性体增韧塑料，如 HIPS、ABS等，挤出胀大比 （B）都比相应均聚物的小，且B值随橡胶含量的增加而 减小。其原因可能有两个方面：
其一，HIPS、ABS中弹性体分散相是适度交联的，呈包容 了相当数量基体树脂的香肠状结构； 其二，弹性体与基体树脂间有化学键连接，有较强的相 互作用和较大的接触面积，这就使得弹性体分散相弹性 变形能力小，同时有相当多的能量要消耗于界面能，表 现出较高的动度和较小的弹性。 相间有化学键连接的嵌段共聚物，如SBS，其熔体的弹性 效应一般也比相应的均聚物小。
多相聚合物体系的流变行为
两相共混体系的形态结构，可能因为组分比的多
寡而发生变化，也可能因共混条件的不同而不同。
例如HDPE/PS共混体系： HDPE/PS=25/75：共混温度为200℃和220℃，PE为 连续相，PS为分散相。当温度升高到240℃，情况 颠倒。
聚合物共混物第六章
聚合物共混物第六章
6.6 橡胶增韧塑料的增韧机理
一、橡胶增韧塑料是聚合物共混物主要品种 比较重要有高抗冲击聚苯乙烯（HIPS）、ABS 塑料、MBS塑料、 以ABS、MBS、ACR等增韧PVC、增韧聚碳酸 酯、橡胶增韧环氧树脂等。
聚合物共混物第六章
二、增韧机理 ❖ 引发和支化大量银纹并桥接裂纹两岸； ❖ 引发基体剪切形变，形成剪切带； ❖ 在橡胶颗粒内及表面产生空穴，伴之以空
聚合物共混物第六章
共混物玻璃化转变区的宽度（TW）来估计聚合 物之间的相溶性。对于纯的聚合物， TW=6℃；对于完全互溶聚合物的共混物， TW=10℃左右；对于部分互溶的共聚物， TW≥32℃。某些情况，TW与共混物组成有关。
半经验关系式：相分离度a定义为 a=[h2+h1-(l1h1+l2h2+lmhm)/L]/(h10+h20) a=(h1+h2)/ (h10+h20)
聚合物共混物第六章
6.4 聚合物共混物的形态结构
一、聚合物共混物形态结构的基本类型 1. 单相连续结构
❖ 分散相形状不规则：分散相是由形态很不规 则、大小极为分散的颗粒所组成。机械共混 法制得产物一般具有这种形态结构。
❖ 分散相颗粒较规则：颗粒（一般为球形）内 部不包含或只包含极少量的连续相成分。
聚合物共混物第六章
表6—1室温下可以任意比例互溶的聚合物对
聚合物1
聚合物2
硝基纤维素
聚醋酸乙烯酯
硝基纤维素
聚甲基丙烯酸甲酯
硝基纤维素
聚丙烯酸甲酯
聚氯乙烯 聚醋酸乙烯酯
α-甲基苯乙烯—丙烯腈—丙烯酸乙酯 共聚物，
重量比58：40：2
聚合物共混物的相容性
聚合物共混及性能的基本原理聚合物共混物的相容性背景•当今合成聚合物己成为实际应用中不可缺少的一类重要材料。
但是，社会发展对聚合物材料提出了日益广泛和苛刻的要求。
例如，既耐高温又易于加工成型，既有卓越的韧性又有较高的硬度，不仅性能良好而且价格低廉等。
单一的聚合物往往难以满足多种多样的要求。
•为获得综合性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物外，已有聚合物的共混改性已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径，近年来越来越引起兴趣和重视。
•新型聚合物的研发成本往往达到聚合物共混物的近百倍，而且一些聚合物共混物的性能也远非单一聚合物可比拟。
聚合物共混物概念聚合物共混物(Polymer blend)是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物，聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理结合，因此聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。
但是，在聚合物共混物中，不同聚合物链之间难免有少量化学键存在。
例如在强剪切力作用下使得聚合物链断裂，产生大分子自由基，从而形成少量嵌段或接枝共聚物。
此外，为强化参与共混的聚合物组分之间的界面粘接而采用的反应增容措施，也必然会在组分之间引入化学键。
聚合物共混物的研究开始于1912年的橡胶增韧聚苯乙烯。
此后，有关聚合物共混物的研究取得许多重大成果，可以认为是该领域发展的里程碑。
•以高抗冲聚苯乙烯（HIPS）为代表的增韧塑料的生产及其增韧机理的阐明；•以三元乙丙橡胶（EPDM）/PP为代表的热塑性弹性体的开发；•微相分离理论的成功以及对于相容高分子合金体系中特殊相互作用和分子内相互排斥作用的研究进展。
•聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相形态进行控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构。
•聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。
•作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容性是关键因素。
•相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问题，不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学者探索的目标之一。
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有相容剂
（3）剪切速率与共混物组成的综合影响
4.共混物熔体的粘弹性
聚合物熔体受到外力的作用，大分子会发生构 象的变形，这一变形是可逆的弹性形变，使聚 合物熔体具有粘弹性。共混物熔体与聚合物熔 体一样，具有粘弹性。研究粘弹性的方法
①采用第一法向应力差（τ11-τ22）
②动态理学试验储能模量G’ ③挤出膨胀比B或可恢复剪切形变SR ④出口压力降
（2）第三组分对流变性能的影响
在共混体系中，有些组分是作为流变性能调节剂 添加到共混体系中，因而起到调控流变性能的作 用。例如，润滑剂的作用就属于此类。但是也有 很多情况，两相体系中添加的第三组分，不是作 为流变性能调节剂添加的，但对流变性能也会产 生影响。
以相容剂为例加以说明。相容剂在聚合物共混物 中的应用日益普遍，因而，其对流变性能的影响 也受到关注。
5.7
5.6
5.5
5.4
5.3
5.2
配方 25 5.1
52.83.0来自3.23.43.6
lg Shear Rate/s-1
lg Shear Stress/Pa
lg Shear Stress/Pa
lg Viscosity/Pa
lg Viscosity/Pa
2.7
2.6
2.5
2.4
2.3
2.2
2.1
2.0
6.1.1各组分的性能与配比
主体聚合物作为连续相 对主体聚合物起改性作用的组分的最佳
用量 改性同时带来的不良效果 协效作用
6.1.2共混物形态的影响
分散相的粒径及分布 分散相粒子的空间排布 两相界面结合
6.1.3制样方法和条件
对同一配方体系，制样方法不同，试样 性能不同。
ABψ均为参数 A=KE-1 KE为爱因斯坦系数
力学性能的KE
分散相粒 子的类型 球形 球形 立方体 短纤维
短纤维
取向情况 界面结 合情况 无滑动 有滑动
无规 单轴取向
单轴取向
应力类型
KE
2.5 1.0 3.1 拉伸应力，垂 1.5
直于纤维取向
拉伸应力，平 2L/D
行于纤维取向
B是取决于各组分性能及KE的参数
均相共混体系
P 1 P 12P 2I12
I—— 两组分之间的相互作用参数，根据两组 分之间相互作用的具体情况，可取正值或负值。
“海-岛结构”两相体系
连续相硬度较低的体系
分散相硬度较高、连续相硬度较低（如 填充体系、塑料增强橡胶） P 1 ABd Pm 1Bd
单元流动是从微观角度对流变行为进行 分析，考查的是微观的流动单元的流变 行为。
聚合物熔体流动的本质——单元流动。 链段、初级粒子都可成为流动单元
单元流动与本体流动的关系
单元流动对本体流动的影响 共混体系中，少组分以微粒形式而不是以分子 水平形式构成熔融流动体系时，宏观流变行为 体现出许多特殊性。
6.4.1.共混物熔体粘度 与剪切速率的关系
聚合物共混物熔体是假塑性非牛顿流体，共混物熔体的 剪切应力与剪切速率之间的关系符合如下关系式：
Kn
式中 τ——剪切应力；
γ——剪切速率；
n ——非牛顿指数； K ——稠度系数。
相应地，共混物熔体粘度可表示为：
a K n1
当剪切速率趋于零时，弹性形变也趋近 于零，熔体黏度为零切黏度稱0。
同台设备、同样条件、同一批次，最有 可比性。
同一设备，不同批次，应设置参比样 制样后，需放置一定时间后测试性能。
6.1.4 测试方法与条件
如力学性能:拉伸、冲击、弯曲、压缩等 拉伸实验，拉伸速度 冲击实验，类型（）、摆锤质量大小、有无缺
口、缺口类型 加工方向，横向、纵向 测试温度：常温、高温、低温、高低温。升降
温速度。 参照标准
6.2 共混物性能的预测
在具体地介绍聚合物共混物的性能之前， 先根据影响共混物性能的因素，介绍共 混物性能与单组分性能的一些关系式， 也就是共混物性能的预测。
6.2.1 简单关系式：并联与串联
公式
并联 P=1P1+2P2
串联
1 1 2
P P1 P2
300
400
500
时间/s
MFR/g*10min-1
30
配方 4
配方 11
25
配方 18
配方 25
LL/LD
20
LDPE
LLDPE
15
10
5
0
160
170
180
190
200
210
220
T/℃
共混物熔体的-γ关系曲线三种基
本类型
a所示为共混物熔体粘度介于单一组分粘度之间, PP/HDPE, PC/PMMA
6.3共混物试样制备与测试
共混物试样制备 力学样条：挤出、注射、压片 流变：Brabender 毛细管、熔融指数仪 样品的式样、尺寸，参照标准制备
实验结果的可比性和可再现性
实验结果的可比性和可再现性
设备因素：可比性
同一台设备、同一次完成，尽量避免设备及仪器 误差； 同一台设备，保证实验条件一致 可再现性：在一定条件下可重复和再现
Pd 1 B Pm
Pd A Pm 11m2 m axaxd
分散相粒子的真体积
max 分散相粒子的堆砌体积
ψ——对比浓度，是 最大堆砌密度max的 函数。
max的反映的是分散 相粒子的某一种特定 的存在状况的空间特 征。
最大堆砌密度
分散相粒子形状 球形 球形 棒形L/D=4 棒形L/D=8 棒形L/D=16
实验方案对结果的影响
变量从少到多 前后做空白样 重复实验
6.4共混物熔体的流变性能
流变性能关系到材料能否进行加工，也 就是说关系到能否把材料加工成制品。
熔融共混是最重要的共混方法，研究熔 体的流变性能十分重要，对于共混过程 的设计和工艺条件的选择和优化具有重 要意义。
熔体的流变曲线、熔体粘度、熔体的粘 弹性等等
堆砌形式 六方紧密堆砌
max（近似值） 0.74
简单立方堆砌 0.52
三维无规堆砌 0.62
三维无规堆砌 0.48
三维无规堆砌 0.30
分散相硬度较低的体系
Pm 1 AiBid P 1Bid
Ai
1 A
Bi
Pm 1 Pd
Pm Pd
Ai
“海-海结构”两相体系
PnP1n1P2n 2
5.6
210℃
220℃
5.5
5.4
5.3
5.2
5.1
配方 18
5
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
lg Shear Rate/s-1
170℃
5.7
190℃
210℃
5.6
220℃
5.5
5.4
5.3
5.2
配方 11 5.1
5.0
2.8
170℃ 190℃ 210℃ 220℃
3
3.2
3.4
3.6
lg Shear Rate/s-1
②PC/PBT共混物（质量比为95/5）的粘流 活化能为76.46 KJ/mol，高于纯PC的粘 流活化能（64.9KJ/mol）对于这样的共 混体系，需在较高的温度下加工成型。
6.4.3.熔体粘度与组成的关系
组分含量与熔体粘度的关系呈现三种基本 类型：
共混物熔体粘度介于两单一组分之间；PP/HDPE, PC/PMMA
3.0
3.2
3.4
3.6
lg Shear Rate/s-1
lg Shear Stress/Pa
lg Shear Stress/Pa
170℃
5.7
190℃
210℃
5.6
220℃
5.5
5.4
5.3
5.2
5.1
配方 4
5.0
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
lg Shear Rate/s-1
5.7
170℃
190℃
配方 4
1.9
1.8 2.8
2.7 2.6 2.5 2.4
3.0
3.2
lg Shear Rate/s-1
2.3
2.2
2.1
2
1.9 配方 18
170℃ 190℃ 210℃ 220℃
3.4
3.6
170℃ 190℃ 210℃ 220℃
1.8
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
lg Shear Rate/s-1
例
橡胶增韧塑料体系HIPS、ABS熔体的弹 性效应（出口膨胀比）小于均聚物。某 些特殊体系，弹性效应会出现极大值或 极小值。
PS/PE挤出胀大比与组成的关系
PS/PS=80/20，弹性 效应出现极大值。
共混物的动态流变性能
采用动态流变仪，在按一定频率变化的 剪切力场作用下测定的流变性能。
b所示为共混物熔体粘度比两种单一组分粘度都高，PS/PE=25/75 c所示为共混物熔体粘度比两种单一组分粘度都低, PS/LDPE
PS/PMMA
6.4.2.熔体粘度与温度的关系
共混物的熔体粘度随温度的升高而降低。在一定的温度范围内，对 于许多共混物，其熔体粘度与温度的关系可以用类似于Arrehnius 方程的公式来表示： E
流动单元与本体的同步性 不同步，影响整体均匀性。流动单元比宏观本 体慢，流动单元发生聚集，挤出机口模处，分 散相易于积聚。也会影响分散相在共混材料内 部和表面的分布。