聚合物共混物的相容性
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小于 混合系相容。
26
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 1. Flory相互作用参数
Flory相互作用参数 温度变化。 随 对吸热系（斥力系，分子内 链段排斥）， 为正，温 度升高时 降低，为 UCST。即在高温域相容， 分子量越大UCST向高温侧 移动。 对放热系（引力系）， 始终为负，即全温度域内相 容。 2016/3/23
2016/3/23
Tc
29
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 4. LCST相图
近几年来发现了约30对最低临界相容温度（LCST） 相图。 基于溶液的状态方程提出了新的理论。指出混合时 微小的体积变化极大地影响了Flory作用参数 。 新的理论证明 由“相互作用项”与“自由体积 相”的和构成。 12 相互作用项 自由体积项 其中“自由体积项”随温度单调增加。
2016/3/23 24
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
一、聚合物共混体系相容性判定标准
二、Flory-Huggins模型
三、Flory相互作用参数
2016/3/23
25
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数
1. Flory相互作用参数
2016/3/23
总是正值，并随分子量的增大而减小。
2016/3/23 3
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性(compatibility, miscibility,Βιβλιοθήκη Baidusolubility)
3. 混溶性(compatibility)
混溶性，是指共混物各组分之间彼此相互容纳的能力。表示共 混组分在共混中相互扩散的分散能力和稳定状态，是指聚合物 共混物中各成分物质的界面结合能力 在实际共混工程中，指能得到具有良好物理、机械性能的共混 材料时聚合物共混物之间的相容性。此时，共混聚合物各组分 间存在一定的相界面亲合力、分散较为均匀，分散相粒子尺寸 不太大，也称机械相容性
部分高分子共混体系的UCST或/和LCST
部分高分子共混体系的UCST或/和LCST
2016/3/23
14
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
一、聚合物共混体系相容性判定标准
二、Flory-Huggins模型
三、Flory相互作用参数
2016/3/23
15
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
一、聚合物共混体系相容性判定标准
UCST Upper Critical Solution Temperature
一相
两相
具有上临界混容温度的体系
两相
LCST Lower Critical Solution Temperature
一相
具有下临界混容温度的体系
2016/3/23 11
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
二、聚合物共混物的相图
—— Huggins—Flory相互作用参数
20
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
二、Flory-Huggins模型
Scott和Tompa把上述关系引入聚合物-聚合物体系， 则聚合物共混体系混合吉布斯自由能：
Gm RT (n1 ln 1 n2 ln 2 12 n1r12 )
对于高分子来说，式中第一、第二项的和（熵项）是 一绝对值非常小的负数，r 越大绝对值越小， 绝对式中第三项是焓项，即混合焓。 由式知，聚合物1和2能否相容，取决于混合熵项和混 合焓项的相对大小。 该式表明，分子量越大越不相容；χ12愈大愈不相容。
2016/3/23 23
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
混合能自发进行 两组分相容
Gm H m TSm
△Hm
混合焓，
混合不能自发进行 两组分不相容
2016/3/23
△S m
混合熵
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
一、聚合物共混体系相容性判定标准
二、Flory-Huggins模型
三、Flory相互作用参数
2016/3/23
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性 二、聚合物共混物的相图
2016/3/23
1
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性(compatibility, miscibility, solubility)
1. 分子热力学相容性(solubility) 热力学相容性，亦称互溶性或溶解性 是指满足热力学相容条件，在任何比例混合时，都能形 成分子分散的、热力学稳定的均相体系的性质 热力学相容条件：混合过程ΔGm< 0 在聚合物共混中，分子程度的混合难以实现。因而，这 一概念在聚合物共混研究领域未得到普遍接受
2016/3/23 6
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性 6. 部分相容
部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。聚合物 体系部分相容的判据，是两种聚合物的共混物具有 两个Tg，且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更 为接近。
2016/3/23
7
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
高分子共混物二元相图 UCST: 天然橡胶/丁苯橡胶、 聚异丁烯/聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯/聚异戊二烯、 2016/3/23 聚氯化乙烯 /聚氧化丙烯 LCST: 聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、 聚己内酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物、 聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯一丙烯 腈共聚物
13
二、Flory-Huggins模型
Gm 1 2 ln 1 ln 2 1212 r r V 1 2 RT Vr
聚合物的分子量很高时，体系的自由能主要由混合焓 决定，即混合焓对聚合物共混相容性起决定作用。
聚合物-聚合物体系是否相容，即△Gm是否小于0， 取决于Flory相互作用参数 ，即 必须要十 分接近于0。
相容性（具有热力学的定义）——异种聚合物以 分子量级相互溶解的能力（miscibility, mutual solubility）。
混溶性——异种聚合物不能实现分子量级相互溶 解的混合系，但比较容易获得所期待的性能的能 力，即共混体系中成分物质的界面结合能力 （compatibility）。
χ12是聚合物-聚合物相互作用参数，r1为聚合物1的 聚合度，若聚合物链节的摩尔体积为Vr，体系的总 体积为V V 2 V1
n1 Vr r1
n2
Vr r2
21
2016/3/23
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
二、Flory-Huggins模型
Gm 1 2 ln 1 ln 2 1212 r r V 1 2 RT Vr
不相容：不相容聚合物的共混物也有两个Tg峰，但 两个Tg蜂的位置与每一种聚合物自身的Tg峰是基本 相同的。
2016/3/23
9
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性
二、聚合物共混物的相图
2016/3/23
10
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
二、聚合物共混物的相图
共混物发生相分离的温度与 组成的关系图，称为共混物 的相图。共混物相图所表征 的相分离行为，可以用来研 究共混组分之间的相容性
Polymer A Polymer B
混合
Polymer Blend
聚合物A和B聚合物混合时吉布斯自由能量的变化
2016/3/23
16
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
一、聚合物共混体系相容性判定标准
Polymer A Polymer B
混合
Polymer Blend
热力学第二定律
从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散 的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分 子水平或链段水平的均匀分散
1）在通常的温度、压力、组成范围内能够形成单一相
2）形成单一相的热力学的必要条件是混合的吉布斯自由能量ΔGm< 0
热力学因素是共混体系形成均相体系或发生相分离的内在动力， 基本理论体系是“Flory-Huggins模型” 实际应用中，热力学相容体系很少
V — 混合体系的体积， Vr — 链段的摩尔体积
φ1,φ2 — 组分1,2聚合物的体积分数，R—气体常数 r1, r2 —组分1,2聚合物的链节数， T — 绝对温度 — Flory相互作用参数
2016/3/23
22
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
二、Flory-Huggins模型
Gm 1 2 ln 1 ln 2 1212 r2 r1 V RT V r
二、Flory-Huggins模型
Gm H m TSm
1949年，Huggins和Flory从液-液相平衡的晶格理 论出发，导出了混合焓△Hm和混合熵△Sm的表达 式，得出二元混合物的热力学表达式
Sm R(n1 ln 1 n2 ln 2 )
H m RT12 n12
2016/3/23
5
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性 5. 完全相容
完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相 体系。 因而，形成均相体系的判据亦可作为聚合物对完全 相容的判据。也就是说，如果两种聚合物共混后， 形成的共混物具有单一的Tg则可以认为该共混物为 均相体系。
2016/3/23 19
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
二、Flory-Huggins模型
Gm RT n1 ln 1 n2 ln 2 12 n12
式中 n1、n2—— 组分1及2的摩尔分数；
1、2 —— 组分1及2的体积分数；
R —— 气体常数；
χ12
2016/3/23
一、共混物的相容性 6. 部分相容
由于部分相容的聚合物，其共混物为两相体系， 而两相体系共混物的性能，有可能超出甚至是大 大超出各组分单独存在时的性能 因此，研究和应用两相体系就比均相体系有更多 的选择余地。成为目前研究的重点
2016/3/23
8
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性 7. 不相容
两相
具有UCST的体系
两相
一相
低于此温度，体系为 热力学相容体系；高 于此温度，体系在一 定组成范围内发生相 分离
具有LCST的体系
2016/3/23 12
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
典型的高分子二元共混物相图
一相 两相
两相
一相
两相
一相
两相
两相
两相 一相 一相
UCST+LCST:聚苯乙烯/聚苯醚、 聚甲基丙烯酸甲酯/氯化聚乙烯、 苯乙烯/丙烯腈共聚物/丁腈橡胶
混溶性以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为 判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。因此，即使热力 学不相容的共混体系，依靠外界条件实现了强制的、良好的分 散混合，得到了力学性能优良且稳定的聚合物共混物，就可谓 2016/3/23 4 之混溶性好。
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
相图—相图是用来表示材料 相的状态与温度及组成关系 的综合图形，它反映了组成 成分及温度变化时所可能发 生的相的变化。 相图可直观地描述聚合物共 混物的相容性。 在生产中，相图可以作为制 定材料混炼和热处理等工艺 以及分析性能的重要依据
一相
高于此温度，体系为 热力学相容体系；低 于此温度，体系在一 定组成范围内发生相 分离
27
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数
2. 的温度依存性和相图的关系
2016/3/23
温度T
组成
28
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 3. UCST相图
UCST——最高临界相容温度 （upper critical solution temperature） PS/PB低聚物共混系。 曲线有最高点(TC)，当体系的 温度T＞TC时，与组成无关均 不会分相，故TC是临界温度。 当体系的温度 T＜ Tc时，成分 在曲线内的共混物都将分相。 临界温度随分子量增加向高温 域移动。
2016/3/23 2
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性(compatibility, miscibility, solubility)
2. 聚合物的相容性(miscibility)
聚合物之间的相容性，就是表示聚合物混合体系形成单一相（分 子量级的混合）的能力。是指聚合物之间相互溶解的能力，代表 热力学相互溶解，其判据为共混物具有单一的Tg
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 1. Flory相互作用参数
Flory相互作用参数 温度变化。 随 对吸热系（斥力系，分子内 链段排斥）， 为正，温 度升高时 降低，为 UCST。即在高温域相容， 分子量越大UCST向高温侧 移动。 对放热系（引力系）， 始终为负，即全温度域内相 容。 2016/3/23
2016/3/23
Tc
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 4. LCST相图
近几年来发现了约30对最低临界相容温度（LCST） 相图。 基于溶液的状态方程提出了新的理论。指出混合时 微小的体积变化极大地影响了Flory作用参数 。 新的理论证明 由“相互作用项”与“自由体积 相”的和构成。 12 相互作用项 自由体积项 其中“自由体积项”随温度单调增加。
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
一、聚合物共混体系相容性判定标准
二、Flory-Huggins模型
三、Flory相互作用参数
2016/3/23
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数
1. Flory相互作用参数
2016/3/23
总是正值，并随分子量的增大而减小。
2016/3/23 3
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性(compatibility, miscibility,Βιβλιοθήκη Baidusolubility)
3. 混溶性(compatibility)
混溶性，是指共混物各组分之间彼此相互容纳的能力。表示共 混组分在共混中相互扩散的分散能力和稳定状态，是指聚合物 共混物中各成分物质的界面结合能力 在实际共混工程中，指能得到具有良好物理、机械性能的共混 材料时聚合物共混物之间的相容性。此时，共混聚合物各组分 间存在一定的相界面亲合力、分散较为均匀，分散相粒子尺寸 不太大，也称机械相容性
部分高分子共混体系的UCST或/和LCST
部分高分子共混体系的UCST或/和LCST
2016/3/23
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
一、聚合物共混体系相容性判定标准
二、Flory-Huggins模型
三、Flory相互作用参数
2016/3/23
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
一、聚合物共混体系相容性判定标准
UCST Upper Critical Solution Temperature
一相
两相
具有上临界混容温度的体系
两相
LCST Lower Critical Solution Temperature
一相
具有下临界混容温度的体系
2016/3/23 11
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
二、聚合物共混物的相图
—— Huggins—Flory相互作用参数
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
二、Flory-Huggins模型
Scott和Tompa把上述关系引入聚合物-聚合物体系， 则聚合物共混体系混合吉布斯自由能：
Gm RT (n1 ln 1 n2 ln 2 12 n1r12 )
对于高分子来说，式中第一、第二项的和（熵项）是 一绝对值非常小的负数，r 越大绝对值越小， 绝对式中第三项是焓项，即混合焓。 由式知，聚合物1和2能否相容，取决于混合熵项和混 合焓项的相对大小。 该式表明，分子量越大越不相容；χ12愈大愈不相容。
2016/3/23 23
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
混合能自发进行 两组分相容
Gm H m TSm
△Hm
混合焓，
混合不能自发进行 两组分不相容
2016/3/23
△S m
混合熵
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
一、聚合物共混体系相容性判定标准
二、Flory-Huggins模型
三、Flory相互作用参数
2016/3/23
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性 二、聚合物共混物的相图
2016/3/23
1
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性(compatibility, miscibility, solubility)
1. 分子热力学相容性(solubility) 热力学相容性，亦称互溶性或溶解性 是指满足热力学相容条件，在任何比例混合时，都能形 成分子分散的、热力学稳定的均相体系的性质 热力学相容条件：混合过程ΔGm< 0 在聚合物共混中，分子程度的混合难以实现。因而，这 一概念在聚合物共混研究领域未得到普遍接受
2016/3/23 6
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性 6. 部分相容
部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。聚合物 体系部分相容的判据，是两种聚合物的共混物具有 两个Tg，且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更 为接近。
2016/3/23
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第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
高分子共混物二元相图 UCST: 天然橡胶/丁苯橡胶、 聚异丁烯/聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯/聚异戊二烯、 2016/3/23 聚氯化乙烯 /聚氧化丙烯 LCST: 聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、 聚己内酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物、 聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯一丙烯 腈共聚物
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二、Flory-Huggins模型
Gm 1 2 ln 1 ln 2 1212 r r V 1 2 RT Vr
聚合物的分子量很高时，体系的自由能主要由混合焓 决定，即混合焓对聚合物共混相容性起决定作用。
聚合物-聚合物体系是否相容，即△Gm是否小于0， 取决于Flory相互作用参数 ，即 必须要十 分接近于0。
相容性（具有热力学的定义）——异种聚合物以 分子量级相互溶解的能力（miscibility, mutual solubility）。
混溶性——异种聚合物不能实现分子量级相互溶 解的混合系，但比较容易获得所期待的性能的能 力，即共混体系中成分物质的界面结合能力 （compatibility）。
χ12是聚合物-聚合物相互作用参数，r1为聚合物1的 聚合度，若聚合物链节的摩尔体积为Vr，体系的总 体积为V V 2 V1
n1 Vr r1
n2
Vr r2
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
二、Flory-Huggins模型
Gm 1 2 ln 1 ln 2 1212 r r V 1 2 RT Vr
不相容：不相容聚合物的共混物也有两个Tg峰，但 两个Tg蜂的位置与每一种聚合物自身的Tg峰是基本 相同的。
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第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性
二、聚合物共混物的相图
2016/3/23
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第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
二、聚合物共混物的相图
共混物发生相分离的温度与 组成的关系图，称为共混物 的相图。共混物相图所表征 的相分离行为，可以用来研 究共混组分之间的相容性
Polymer A Polymer B
混合
Polymer Blend
聚合物A和B聚合物混合时吉布斯自由能量的变化
2016/3/23
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
一、聚合物共混体系相容性判定标准
Polymer A Polymer B
混合
Polymer Blend
热力学第二定律
从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散 的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分 子水平或链段水平的均匀分散
1）在通常的温度、压力、组成范围内能够形成单一相
2）形成单一相的热力学的必要条件是混合的吉布斯自由能量ΔGm< 0
热力学因素是共混体系形成均相体系或发生相分离的内在动力， 基本理论体系是“Flory-Huggins模型” 实际应用中，热力学相容体系很少
V — 混合体系的体积， Vr — 链段的摩尔体积
φ1,φ2 — 组分1,2聚合物的体积分数，R—气体常数 r1, r2 —组分1,2聚合物的链节数， T — 绝对温度 — Flory相互作用参数
2016/3/23
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
二、Flory-Huggins模型
Gm 1 2 ln 1 ln 2 1212 r2 r1 V RT V r
二、Flory-Huggins模型
Gm H m TSm
1949年，Huggins和Flory从液-液相平衡的晶格理 论出发，导出了混合焓△Hm和混合熵△Sm的表达 式，得出二元混合物的热力学表达式
Sm R(n1 ln 1 n2 ln 2 )
H m RT12 n12
2016/3/23
5
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性 5. 完全相容
完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相 体系。 因而，形成均相体系的判据亦可作为聚合物对完全 相容的判据。也就是说，如果两种聚合物共混后， 形成的共混物具有单一的Tg则可以认为该共混物为 均相体系。
2016/3/23 19
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
二、Flory-Huggins模型
Gm RT n1 ln 1 n2 ln 2 12 n12
式中 n1、n2—— 组分1及2的摩尔分数；
1、2 —— 组分1及2的体积分数；
R —— 气体常数；
χ12
2016/3/23
一、共混物的相容性 6. 部分相容
由于部分相容的聚合物，其共混物为两相体系， 而两相体系共混物的性能，有可能超出甚至是大 大超出各组分单独存在时的性能 因此，研究和应用两相体系就比均相体系有更多 的选择余地。成为目前研究的重点
2016/3/23
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第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性 7. 不相容
两相
具有UCST的体系
两相
一相
低于此温度，体系为 热力学相容体系；高 于此温度，体系在一 定组成范围内发生相 分离
具有LCST的体系
2016/3/23 12
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
典型的高分子二元共混物相图
一相 两相
两相
一相
两相
一相
两相
两相
两相 一相 一相
UCST+LCST:聚苯乙烯/聚苯醚、 聚甲基丙烯酸甲酯/氯化聚乙烯、 苯乙烯/丙烯腈共聚物/丁腈橡胶
混溶性以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为 判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。因此，即使热力 学不相容的共混体系，依靠外界条件实现了强制的、良好的分 散混合，得到了力学性能优良且稳定的聚合物共混物，就可谓 2016/3/23 4 之混溶性好。
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
相图—相图是用来表示材料 相的状态与温度及组成关系 的综合图形，它反映了组成 成分及温度变化时所可能发 生的相的变化。 相图可直观地描述聚合物共 混物的相容性。 在生产中，相图可以作为制 定材料混炼和热处理等工艺 以及分析性能的重要依据
一相
高于此温度，体系为 热力学相容体系；低 于此温度，体系在一 定组成范围内发生相 分离
27
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数
2. 的温度依存性和相图的关系
2016/3/23
温度T
组成
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 3. UCST相图
UCST——最高临界相容温度 （upper critical solution temperature） PS/PB低聚物共混系。 曲线有最高点(TC)，当体系的 温度T＞TC时，与组成无关均 不会分相，故TC是临界温度。 当体系的温度 T＜ Tc时，成分 在曲线内的共混物都将分相。 临界温度随分子量增加向高温 域移动。
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第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性(compatibility, miscibility, solubility)
2. 聚合物的相容性(miscibility)
聚合物之间的相容性，就是表示聚合物混合体系形成单一相（分 子量级的混合）的能力。是指聚合物之间相互溶解的能力，代表 热力学相互溶解，其判据为共混物具有单一的Tg