第七章 电位分析法.

1．第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位 决定于金属离子的活度．
M n ne M RT E E Mn M lna n M nF
Ag Ag＋ 金属银和银离子之间存在如下平衡： Ag＋+e ⇋ Ag 这类电极主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等
2．第二类电极
常用于氧化还原滴定，常用的有Pt、Au电极。 惰性金属电极本身不参加电化学反应，而仅 仅起贮存和传导电子的作用，但是能反映出氧化 还原反应中氧化态和还原态活度比值的变化。 例如铂电极能反映铁溶液中活度比值a(Fe3+)/a(Fe2+) 的变化：
Fe3 e
Fe2
Fe3 / Fe2
EFe3 / Fe2 E



3.玻璃电极的水化硅胶层
玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三 层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化 硅胶层。玻璃膜示意图：
10-4~10-5mm 10-1mm 10-4~10-5mm
E内
E膜
E外
水化硅胶层的厚度大约为10-4~10-5mm。
4. 玻璃电极的膜电位

将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水
液相中离子活度 膜相中离子活度 液相中离子活度 膜相中离子活度
RT aM内 E道，内 k2 ln 内 zF aM
k1k2与膜有关的常数
敏感膜内外表面的性质看成相同，即：
k1 k 2
' ' aM ＝ a 外 M内
E 扩，外＝E 扩，内
E膜 E道，外 E 扩，外 E 扩，内 E 道，内
§7-3 离子选择电极的分类及响应机理
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一、 pH玻璃电极
1. 玻璃电极的结构
内参比电极 Ag—AgCl电极。 内参比溶液： pH一定的缓冲溶液。 （0.1mol.L-1HCl）
玻璃泡：敏感膜，膜的厚度 为0.5mm
2. 玻璃电极敏感膜的特性

玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子 响应的玻璃电极。 H+ 响 应 的 玻 璃 膜 电 极 ： 敏 感 膜 是 在 SiO2 基质中加入 Na2O 、 Li2O 和 CaO 烧 结而成的特殊玻璃膜。 用水浸泡膜时，表面的 Na+ 与水中的 H+交换， 表面形成水合硅胶层。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡 24小时。
pH 较低时：溶液中的 F - 生成 HF 或 HF2- ，降低 Fˉ的活度。 干扰及消除： Al3+ 、 Ca2+ 、 Mg2+ 等离子能与 F– 形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入 掩蔽剂的方法来处理。
三．流动载体电极（液膜电极）
带正电荷载体 带电荷载体
流动载体
中性载体
带负电荷载体
流动载体可在膜中流动， 但不能离开膜，而离子 可以自由穿过膜．这种电 极由电活性物质（载体） ，溶剂（增塑剂），基体 （微孔支持体）构成。 界面双电层Donan扩散机理
二、晶体膜电极（氟离子选择性电极）
1. 氟离子选择性电极的构造
内参比电极 Ag – AgCl电极 内参比溶液 0.1mol.L-1NaCl 0.1mol.L-1NaF LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制 成2mm厚的薄片
敏 感 膜 由 LaF3 单晶片制成，其 组成为：少量 0.1% ～ 0.5%EuF2 和 1% ～ 5%CaF2, 晶 格 点 阵 中 La3+ 被 Eu2+ ， Ca2+ 取 代，形成较多的 晶格空穴，增加 导电性。
E膜 = E外 - E内 = 0.05916 lg( a1 / a2)
由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的,
则: E膜 = K´ + 0.05916 lg a试液
E膜 = K´－0.05916 pH试液 K´—是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。
玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系
玻璃电极的电位
当 αF- 在 5×10-7mol/L ~1×10-1mol/L 时，膜电位与溶液 中F- 活度的关系符合能斯特方程式。
4. 氟离子选择性电极的使用条件
使用要求：需要在pH5～5.5之间使用
pH高时：溶液中的 OH-与氟化镧晶体膜中的 F交换，晶体表面形成 La(OH)3 而释放出 Fˉ, 干扰测 定；
金属指示电极 指示电极 膜电极（离子选择性电极 ISE） 特点：
（1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L 10-10 ～10-12 mol/L（极谱伏安）
（3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）
（5）仪器设备简单，易于实现自动化
§7-1 金属基指示电极
第七章 电位分析法
Potentiometric analysis
电位分析法是
电化学分析的一 个重要分支，它 是利用电极电位 和溶液中某种离 子的活度或浓度 之间的关系来测 定待测物含量的 方法
电位分析法 直接电位法：适用于微量组分测定
电位滴定法：适用于常量组分测定
直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测 物质含量的方法 电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来 确定滴定终点从而求出待测物质的含量 单一电极的绝对电位是无法测量的。实际测量是用 一支指示电极和另一支电位恒定的参比电极插入待测 试液中组成工作电池，并测量其电动势。
合层与溶液接触，由于水合硅胶层表面
与溶液中的H+活度不同，形成活度差，
H+由活度大的一方向活度小的一方迁移
， 达到平衡时： H+溶液

H+硅胶层
改变了硅胶层 — 溶液两相界面的电荷分 布，产生了一定的相界电位。
5.玻璃膜电位与溶液pH值的关系
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则 k1=k2 ， a′1 = a′2
2. 氟离子选择性电极的特点
导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。 选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、 形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内， 故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、 I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。
玻璃电极特点
优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点：I.电阻很高，约50～500MΩ,电阻随温度变 化，只能在5～60℃使用。
II. 测定 pH 时，离子强度 <3mol·L-1, 否则测定 误差较大。 玻璃电极不仅可测定溶液的pH，改变膜组分后， 也可以测定 Na+ 、 Ag+、 Li+ 、 K+、 Rb+ 、 Cs+、 Tl+等 离子活度。
3. 氟离子选择性电极的测定原理
作用过程： 当氟电极插入到 F- 溶液中时， F- 在晶体膜表面进行交 换。溶液中的F-可进入膜相的缺陷空穴中，膜相表面的 F-也可进入溶液，在两相界面上形成双电层产生膜电位 电极电位：
RT EF k ln a F ( 外） F
25℃
EF k 0.059lg aF
系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极
体系．它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或 络离子）的阴离子的活度．
Ag AgClCl-1
E E
AgCl , Ag
AgCl+e－⇌Ag + ClRT ln a Cl F
电极电位随溶液中难溶盐阴离子活度变化而变化。 该电极由于电位较稳定，重现性好，常作参比电极。 干扰：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴离子的 存在，将产生干扰。
二、Donann电位
若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或 选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择 的离子 通过，如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子 的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，不让阴离 子通过，这是一种强制性和选择性的扩散，从而造 成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电 位差，这种电位称为Donan电位，在离子选择电极中 膜与溶液两相界上的电位具有Donan电位性质．
② “碱差”或“钠差” ：pH>10或Na+浓度较 高时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换 所致pH降低； ③不对称电位：膜两侧a1= a2时，则：E膜 =0 ， 但实际上E膜≠0 ,称为不对称电位
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面 张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。 消除办法：电极长时间浸泡，表面形成水合胶层 使达到最小且稳定，合并到K中。
ED RT a( 2) E1 E2 ln zF a(1)
ED RT a( 2) E1 E2 ln zF a(1)
负离子扩散时
三、膜电位
膜电位产生的原因：
敏感膜仅对阳离子MZ+有选择 性响应膜内外两侧均产生道南 相间电位
E道，外
RT aM外 k1 ln zF a M外
3．第三类电极

是指金属及其离子与另一种金属离子具有共 同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电 极体系，典型例子是草酸盐：
Ag︱Ag2C2O4，CaC2O4 , Ca2+
EE
Ag , Ag
RT ln a Ag F
a
Ag
K a
1 2 SP 1 2 C2O4
响应机理
只有响应离子I+能通过膜进行扩散，破坏了两相界面 附近电荷分布的均匀性，产生相间电位。
带电荷的流动载体电极，载体与响应离子生成的缔 合物越稳定，响应离子在有机溶剂中的淌度越大， 选择性越好。 电极的灵敏度，取决于活性物质在有机相和水相中 的分配系数，分配系数越大，灵敏度越高。 带电荷的流动载体电极有：