第七章电位分析法

a 'M (内)
膜本体
敏感膜
道,外
k1
RT ZF
ln aM (外) a 'M (外)
a 'M (外)
k1 k2，a 'M (内) a 'M (外) ，
待测溶液 aM (外)
且扩,外 扩,内
膜
道,外
扩,外
扩,内－道,内

RT ZF
ln M (外) M (内)
电位测定法 的理论依据
去极化电极
电极的电位在电化学测量过程中始终保持 不变的电极，如参比电极
极化电极
电极电位随着外加电压的改变而改变的电 极；具有这种性质的指示电极，又称为工 作电极
电位分析法
指示电极 参比电极均为去极化电极
原因： 测量电极的电位是在零电流状态下进
行的
第七章 电位分析法
第二节 离子选择性电极和膜电位
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内参比电极 内参比溶液
酶层
C O(NH 2
)2

H3O

H2O
尿素酶
2NH
4

HC O3
CO(NH 2 )2 H2O 尿素酶 2NH 3 CO2
葡 萄 糖 O2 H2O 葡萄糖氧化酶葡 萄 糖 酸 H2O2
H2O2

3I

2H
过氧化物酶
lg(NO3

K
Pot NO3
,HPO
2 4

1/ 2 HPO
2 4
)
误
差
％
K ＝
pot NO3
,
HPO
2 4


1/ 2 HPO
2 4
100%
2%
NO3
NO3

1.4104 (2)1/ 2 2%
100% 0.01mol
L1
三 响应时间
响应时间
被测离子 浓度范围(-lgc)
Cl-
0－4.3
Br-
0－5.3
I-
0－7.3
CN-
2－6
SCN-
0－5
Cd2+
1－7
Cu2+
0－8
Pb2+
1－7
Ag+
0－7
2、流动载体膜电极（液膜电极）
敏感膜 浸有活性物质的惰性微孔支持体
钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的 是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液 体离子交换剂)的苯基磷酸二 辛酯溶液。其极易扩散进入微 孔膜，但不溶于水，故不能进 入试液溶液。
2、分类
离 原电极 子 选 择 性 电 极
晶体电极
均相晶体电极
LaF3晶膜电极
多相晶体电极
刚性基质电极 非晶体电极 PH PNa玻璃电极
流动载体电极
气敏电极
敏化电极 酶电极
二 膜电位的产生（扩散电位，道南电位）
扩散电位
自由扩散，没 有强制性和选
择性
C2 > C1
道南电位
C1 ＜ C2
2Ag+ + S2-
2 Ag
S2
Ksp(Ag2S)
1
Ag


K
sp(
Ag2S
)

2
S2
ISE

k'
RT 2F
ln S2
S2-浓度测定范围：0~10-7mol/L
3）、其它晶体膜电极
电极组成
AgCl－Ag2S AgBr－Ag2S AgI－Ag2S AgI－Ag2S AgSCN－Ag2S CdS－Ag2S CuS－Ag2S PbS－Ag2S 任何卤化银或Ag2S
氟离子扩散进入晶体 膜表面缺陷形成双电
层结构
Ag-AgCl电极
内参比液 (NaF+NaCl)
氟电极 k 0.059lgF
LaF3晶体膜
◈ 氟电极特性
F-浓度线性范围：1~10-7mol/L 酸度的影响：LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-
H : HF，HF2
适用的pH范围：5~6
I
3

3H 2O
基础电极：氧电极或碘离子选择电极
O
HN
N
H2N
N
N H
鸟嘌呤
+ H2O
鸟嘌呤酶
O HN ON
N + NH3
N H
2） 组织电极
内电解液
兔肝切片 内透气膜
O
O
HN
N
H2N
N
N H
鸟嘌呤
+ H2O
兔肝脏切片
HN ON
H
N + NH3
N H
组织
猪肾 兔肝 鱼肝 鱼鳞
组织电极
测定对象 组织 测定对象
膜
KCl
KCl
1
2
离子扩散具 有强制性和
选择性
D
1
2

RT nF
ln
a(2) a(1)
D
1
2


RT nF
ln
a(2) a(1)
膜电位
对RZ+产生响应时，
道,内 扩,内
扩,外 道,外
内参比电极
内参比溶液 aM (内)
道,内

k2

RT ZF
ln
aM (内) a 'M (内)
表面点 位被H+
交换
玻璃膜中离子分布示意图
SiO H+ 水化胶层
+
H2O 溶液
SiO- + H3O+ 水化胶层 溶液
膜电位的产生
氢离子在玻璃膜表面进行离子交 换和扩散形成双电层结构
玻璃膜

常 数
RT F
ln H (外)
玻璃电极 内参 玻璃膜
RT k F ln H k 0.0592pH
讨论
◈ 不对称电位
膜
外
内

RT ZF
lnH (外) H (内)
如果 H (外) H (内) , 则 膜 0
但实际上 膜 0 ，即存在不对称电位。
☀ 使用前，需长时间浸泡，使不对称电位趋于稳定。
◈ 酸差和碱差
考宁015玻璃电极：pH 1~10
pH<1
原理
其原理可用晶体中离子传导原理及膜表 面离子间扩散解释。
LaF3 空穴 LaF2+ F 离子的移动传导电流
缺陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能容 纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能进入 空穴，故亦不能参与导电过程。
故晶体敏感膜具有选择性。
1）、氟电极（固态晶体电极）
◈ 膜电位的产生
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子， 直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的 活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 液膜两面发生的离子交换反应：
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相)
锂玻璃电极，pH > 13时，才发生碱差。
3、复合PH玻璃电极
4 其他阳离子玻璃电极
主要响 应离子
Na+
玻璃膜组成(摩尔分数, %) 电位选择性系数
Na2O Al2O3 SiO2 11 18 71
KNa+,K+: 3.6×10-4
K+
27 5 68
KK+,Na+: 0.05
Ag+ 11 18 71
i
例：用硝酸根离子选择电极测定含有
NO
3
和 HPO42
水样中的
NO
3
含量。若水样中 HPO42
浓度为2.0
mol·L-1，测定时要使HPO42造成的误差小于2％,
试估算待测的NO
3
浓度至少应不低于多少？(已知
KpNoOt 3
,HPO
2 4
=1.4×10-4)
膜
K
2.303RT ZF
KNa+, K+ 3.6×10-4 (pH=11)
3.3×10-3 (pH=7)
Na+ 10.4 22.6 67
1.0×10-5
(Li2O)
KPNoat ,K Na /K
干扰离子产生的误差
绝对误差：K
Pot
i, j
z j
/
m
相对误差%：
K
Pot
i, j
z/m j
100%
Li+
Li2O 25 60
15
KAg+,Na+: 0.001 KLi+,Na+: 0.33
☀ 此类电极在适用前，必须在待测离子稀溶液中
浸泡活化两个小时
四 其他类型的离子选择性电极
1、均相晶膜电极 构造 敏感膜由各种晶体材料组成
如LaF3、Ag2S和AgX等（晶格能比较低， 在室温下具有离子导电性）。
第七章 电位分析法
第七章 电位分析法
一、电位分析法概述
电位分析
是利用电极电位与化学电池电解质溶液中某 组分浓度的对应关系，实现定量测定的方法
实质
零电流 测定原电池电动势
电极与测量仪器
（参比电极、指示电极、电位计）；
直接电位法
电位滴定法
电位分析分类
☛ 直接电位法
☛ 电位滴定法
第七章 电位分析法
ZF
ZF
调节和控制离 子强度的方法
加入足够量的 惰性电解质
第六节 定量分析方法
一 直接电位法（离子选择性电极法）
1 原理与特点
（1）原理 E K 2.303RT lg
（2）特点与应用
ZF
阴离子 阳离子 有机离子 生物物质 气体分析 碱金属离子分析 分析范围宽，可达几个数量级 工业流程 环境监测中用作传感器
干扰阳离子：Al3+, Fe3+等
消除干扰 方法
加入柠檬酸钠、 EDTA等络合剂掩蔽
2 、硫化银晶体膜电极（压片电极）
进入晶体膜 表面缺陷的
离子
Ag+
屏蔽导线
环氧树脂 填充物
银接触点
ISE

k

RT F
l
n
A
g
Ag2S膜
全固态Ag2S膜电极
Ag+浓度测定范围：0~10-7mol/L
Ag2S
测定值偏高(酸差)
☞产生原因：在强酸性溶液溶液中，H+的浓度
很高，相对而言，H2O的活度降低，H＋靠H3O＋ 传递，达到电极表面的H＋减少，pH值增大。
测定值偏低 (碱差或钠差)
pH>10
☞产生原因：在强碱性溶液溶液中，H+的活度低，
Na＋活度高，Na＋重新进入玻璃膜的硅氧网格，并占据 少数交换点位，导致测量到的H＋活度偏大，pH值偏低。
W
PNH3 H
H

NH
4
KW
PNH3 K s

k' PNH 3
玻璃电极
k
RT F
l
n
H


常
数
RT F
l n PNH3
CO2气敏电极
中介溶液：0.01 mol·L-1NaHCO3
玻璃电极

k

RT F
ln H

常
数
RT F
l nPCO2
5、 生物电极
1） 酶电极
膜

常数
RT ZF
ln M (外)
对RZ-产生响应时，
膜

RT ZF
ln
aR(内) aR(外)
膜
常数
RT ZF
ln aR(外)
常数项为膜内界面上的相间电位及膜的内外 两个表面不完全相同而引起的不对称电位。
三 玻璃电极
1、pH玻璃电极的构造
构造
内参比溶液 0.1mol/LHCl


K

2.303RT(lg
nF
i

K
Pot
i, j
z j
/
m
)
电位选择性系数
实验条件相同时，产生相同电位的待
测离子活度与干扰离子活度的比值
K Pot i, j
i
/

z j
/
m
pNa玻璃电极的选择性系数
主要响 应离子
Na+
玻璃膜组成(摩尔分数, %) 电位选择性系数
Na2O Al2O3 SiO2 11 18 71
从两电极刚接触溶液时起，到电池电动 势达到稳定数值(E变化在±1 mV之内)
所需时间。
搅拌 四 稳定性
是缩短响应时间的 有效方法
五 电阻
第五节
重要的实验条件
一 离子强度的影响
E
ISE

K

2.303RT ZF
lg
K 2.303RT lg c
lgc
ZF
K 2.303RT lg 2.303RT lgc
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
4、 气敏电极
Ag-AgCl电极 透气膜
0.1 mol·L-1 NH4Cl溶液
玻璃电极 内参比溶液
玻璃膜 氨气敏电极
NH3 + H2O Ks NH4+ + OH-
Ks

NH
4
OH
PNH 3

K NH
4
超微电极用于单细胞活体分析
2 仪器
直接电位法
3 定量测量方法 1 标准曲线法
A电极|AZ+(α)¦¦KCl(≥3.5mol·L-1)|Hg2Cl2, Hg
E K ' 2.303RT lg c ZF
调节相同PH值 加入TISAB
测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较 大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右 ；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
第一节 电位分析基本原理
一、理论依据
Ox ne
Re d

Ox / Re d

RT nF
ln
aOx aRe d
能斯特方程
能斯特
测得某电极的电极电位，可得出氧化态 还原态的活度比
对于第一类金属基电极
M n ne
M

M n / M

RT nF
ln
a M
n
测得电极电位可确定氧化态离子的活度
L-谷酰胺 鸟嘌呤 尿酸 儿茶酚胺
黄瓜 大豆 香蕉肉 土豆
谷氨酸 尿素 多巴胺 儿茶酚胺
第三节 离子选择电极性能参数
一 线性范围和检测下限
E K 2.303RT lg
ZF
检测下限
线性范围
符合能斯特公式的响应范围
二 电位选择性系数
K Pot i, j
响应离子：iZ+；共存离子：jm+
内参比电极
考宁015玻璃组成： Na2O 21.4, CaO 6.4, SiO2 72.2
2、玻璃膜的响应机理
Gl-Na+＋H+ Gl-H＋ ＋ Na＋
内参比溶液 H 定值
表面点 位被H+
交换
点位 被H+ 和 Na+ 占据
点位被 Na+占据
点位 被H+ 和 Na+ 占据
外部溶液
H x