结构化学习题解答5..
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F Cl F F
Cl F F F
F F Cl F
lp-lp lp-bp bp-bp
（A） 0 4 2
（B） 1 3 2
（C） 0 6 0
（A）和（ B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替 （A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。 （A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的 2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。 [5.4] 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道： MnO 3 NO3，BF ，CBr ， SiF IF PF 4， AlF NO2 CS2， ， ， SeF ， ， ， 5 6 ， 4 6 3 4 6 MoCl5，(CH3)2SnF2。 [解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化 轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和 几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中 心原子所采用的杂化轨道见下表：
E4=α -2β E3=α -β α 6个C原子的p轨道 E2=α +β E1=α +2β 离域π 键分子轨道
按此电子排布,体系中π电子的总能量为： 2×（α+2β）+4×（α+β）=6α+8β 而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个2c-2eπ键，π电子 的总能量为： 3×2×（α+β）= 6α+6β 因此，生成离域 π 键比生成 3 个定域 π 键体系中 π 电子的总能量 降低了（即键能增加了 -2β），此能量降低值即苯的离域能或 称共轭能。 苯的离域能相当于环己烯氢化热的3倍与苯氢化热的差值，即 环己稀→苯这一过程的△H。据此，利用题中所给的热化学参 数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。 C6H10+H2=C6H12 △ H1 C6H6+3H2=C6H12 △ H2 △H1=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-△HC（H2） =3953.0KJ•mol-1-3786.6 KJ•mol-1-285.8 KJ•mol-1 =-119.4KJ•mol-1
分子或离子 CS2
BF3 CBr4
SeF6
PF4
NO2 NO3
SiF5
MnO4
AlFBiblioteka Baidu3 IF6
MoCl5 (CH3)2SnF2
几何构型 直线形 直线形 三角形 三角形 四面体 四面体 八面体 四方锥 八面体 八面体 四面体 三角双锥 准四面体
中心原子的杂化轨道 sp sp sp2 sp2 sp3 sp3 sp3d2 sp3d sp3d2 sp3d2 d3s d3sp sp3
△H2=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-3×△HC（H2） =3953.0 KJ•mol-1-3301.6 KJ•mol-1-3×285.8 KJ•mol-1 =-206 KJ•mol-1 △H=3△H1-△H2 =3×（-119.4KJ•mol-1）-（-206 KJ•mol-1） =-152.2 KJ•mol-1 [5.21] 试分析下列分子中的成键情况，指出C—Cl键键长大小 次序，并说明理由。 （a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HC≡CCl [解 ]： （a）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同CH4分子一样， C原子也采用sp3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别与3个H原 子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个σ键。分子呈四面 体构型，属C3v点群。 (b) H2C=CHCl：该分子为H2C=C H2分子的衍生物，其成键情 况与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分 子中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨 道
第五章 多原子分子的结构和性质
习题解答
[5.1] 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。 [ 解 ] ： 根 据 价 电 子 对 互 斥 理 论 ， 按 照 ALmEn 计 算 m+n数→确定价电子空间分布→计算孤对电子数n及 其分布 → 找出分子可能的几何构型这样的思路，再 考虑电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900 的电子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有 多重键（粗略推断几何构型时按单键计算，比较键 角大小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确 定许多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述 分子，所得结果列表如下：
分子或离子 AsH3 ClF3 SO3 CH 3 CH 3 SO32 m+n数 4 5 3 4 3 4 价电子空间分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四面体 孤对电子对数 1 2 0 1 0 1 配位原子数 3 3 3 3 3 3 几何形状 三角锥 T形 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥 是否有偶极矩 有 有 无 — — — 表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能 的形状有下面三种：
[5.33] 苯（C6H6）、环己稀（C6H10）、环己烷（C6H12）和 H2 的燃烧热分别为 3301.6 ， 3786.6 ， 3953.0 和 285.8KJ•mol-1 ， 计算苯的离域能。 [解]：离域能是由共轭效应引起的。按照HMO法，苯分子中6 个C原子的p轨道组合成6个离域π键分子轨道，其中成键轨道 和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示：
分子 XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4 m+n(不计π电子) 6 4 4 5 6 价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体 孤电子对数 2 0 1 3 1 配位原子数(σ电子对) 4 4 3 2 5 几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四方锥
[5.2] 利用价电子对互斥理论说明 AsH ， ClF ， SO ，等分子 3 3 3 和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 [解]：按 5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤电子对 对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各分子和 离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下 表：
Cl F F F
F F Cl F
lp-lp lp-bp bp-bp
（A） 0 4 2
（B） 1 3 2
（C） 0 6 0
（A）和（ B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替 （A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。 （A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的 2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。 [5.4] 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道： MnO 3 NO3，BF ，CBr ， SiF IF PF 4， AlF NO2 CS2， ， ， SeF ， ， ， 5 6 ， 4 6 3 4 6 MoCl5，(CH3)2SnF2。 [解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化 轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和 几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中 心原子所采用的杂化轨道见下表：
E4=α -2β E3=α -β α 6个C原子的p轨道 E2=α +β E1=α +2β 离域π 键分子轨道
按此电子排布,体系中π电子的总能量为： 2×（α+2β）+4×（α+β）=6α+8β 而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个2c-2eπ键，π电子 的总能量为： 3×2×（α+β）= 6α+6β 因此，生成离域 π 键比生成 3 个定域 π 键体系中 π 电子的总能量 降低了（即键能增加了 -2β），此能量降低值即苯的离域能或 称共轭能。 苯的离域能相当于环己烯氢化热的3倍与苯氢化热的差值，即 环己稀→苯这一过程的△H。据此，利用题中所给的热化学参 数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。 C6H10+H2=C6H12 △ H1 C6H6+3H2=C6H12 △ H2 △H1=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-△HC（H2） =3953.0KJ•mol-1-3786.6 KJ•mol-1-285.8 KJ•mol-1 =-119.4KJ•mol-1
分子或离子 CS2
BF3 CBr4
SeF6
PF4
NO2 NO3
SiF5
MnO4
AlFBiblioteka Baidu3 IF6
MoCl5 (CH3)2SnF2
几何构型 直线形 直线形 三角形 三角形 四面体 四面体 八面体 四方锥 八面体 八面体 四面体 三角双锥 准四面体
中心原子的杂化轨道 sp sp sp2 sp2 sp3 sp3 sp3d2 sp3d sp3d2 sp3d2 d3s d3sp sp3
△H2=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-3×△HC（H2） =3953.0 KJ•mol-1-3301.6 KJ•mol-1-3×285.8 KJ•mol-1 =-206 KJ•mol-1 △H=3△H1-△H2 =3×（-119.4KJ•mol-1）-（-206 KJ•mol-1） =-152.2 KJ•mol-1 [5.21] 试分析下列分子中的成键情况，指出C—Cl键键长大小 次序，并说明理由。 （a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HC≡CCl [解 ]： （a）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同CH4分子一样， C原子也采用sp3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别与3个H原 子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个σ键。分子呈四面 体构型，属C3v点群。 (b) H2C=CHCl：该分子为H2C=C H2分子的衍生物，其成键情 况与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分 子中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨 道
第五章 多原子分子的结构和性质
习题解答
[5.1] 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。 [ 解 ] ： 根 据 价 电 子 对 互 斥 理 论 ， 按 照 ALmEn 计 算 m+n数→确定价电子空间分布→计算孤对电子数n及 其分布 → 找出分子可能的几何构型这样的思路，再 考虑电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900 的电子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有 多重键（粗略推断几何构型时按单键计算，比较键 角大小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确 定许多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述 分子，所得结果列表如下：
分子或离子 AsH3 ClF3 SO3 CH 3 CH 3 SO32 m+n数 4 5 3 4 3 4 价电子空间分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四面体 孤对电子对数 1 2 0 1 0 1 配位原子数 3 3 3 3 3 3 几何形状 三角锥 T形 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥 是否有偶极矩 有 有 无 — — — 表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能 的形状有下面三种：
[5.33] 苯（C6H6）、环己稀（C6H10）、环己烷（C6H12）和 H2 的燃烧热分别为 3301.6 ， 3786.6 ， 3953.0 和 285.8KJ•mol-1 ， 计算苯的离域能。 [解]：离域能是由共轭效应引起的。按照HMO法，苯分子中6 个C原子的p轨道组合成6个离域π键分子轨道，其中成键轨道 和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示：
分子 XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4 m+n(不计π电子) 6 4 4 5 6 价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体 孤电子对数 2 0 1 3 1 配位原子数(σ电子对) 4 4 3 2 5 几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四方锥
[5.2] 利用价电子对互斥理论说明 AsH ， ClF ， SO ，等分子 3 3 3 和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 [解]：按 5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤电子对 对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各分子和 离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下 表：