Mo同位素讲义(第一讲)-2

56Fe与矿床成因 δ
Navan铅锌矿床是目前爱尔兰最大的金属矿床， Blakeman （2002）对矿床的Blakeman断面中的铁 硫化物进行了分析： 热液成因的白铁矿的δ56Fe多集中在-0.25‰～-0.5‰ 之间，明显的低于火成岩的δ56Fe(+0.1‰)，但与海 底热液的δ56Fe相似，而细菌成因的黄铁矿的铁同位 素则更轻， δ56Fe在-0.8‰～-1.2‰之间。 推测热液和生物过程在Navan矿形成过程在成矿过 程中的相互作用。此矿床的90％都是金属热液和细 菌成因的硫化物沉积而成。
Rouxel OJ et al, 2005, Science 307: 1088-91, 18 Feb. 2005
高温条件下无机反应过程的Fe同位素分馏
1000 ℃左右高温下的无机反应过程也可能会使得Fe同位 素发生显著的分馏(Beard, 2004)。Zhu等(2002) 对地幔 捕虏体和富铁橄榄岩进行了分析研究。 发现地幔捕虏体的铁同位素在矿物间平衡分配的过程 中，重的铁同位素倾向于富集在辉石中而不是橄榄石 中，△单斜辉石－橄榄石＝1.8～3.7 ε。角闪石的铁同 位素更重，表明在动力学反应中，铁同位素有可能发 生分馏。 对于富铁橄榄岩，铁同位素变化在-3～+1.2 ε之间，其 中金属相的铁同位素要比橄榄石的重，也许与氧化还 原作用有关。
δ65Cu ( = [ (65u/63Cu) 样品/(65/63Cu) 标准- 1 ] ×1 000)
铜的标准参考物质(SRM976)是来自美国国家标准和技术学会 （NIST），65Cu/63Cu=0.4456±4 。JMC(the Johnson Mattey)400882 B Cu 也被用来作为标准参考物质。
Larson 等（2003) 对Sudbury, Canada, Stillwater Complex, Montana和USA等地的幔源镁铁质岩 浆入侵的黄铜矿δ65Cu值进行了分析，发现 δ65Cu的分布范围与铁陨石δ65Cu分布范围重合， 因此很有可能说明这些镁铁质岩浆没有经过后 期的风化和同化作用。
反映生物分馏的试验
Fe(Ⅲ)基质（六方针铁矿和赤铁矿） 经细菌还原作用得到的溶液中的Fe(Ⅱ)的 δ56Fe的值要比六方针铁矿的δ56Fe值低约 1.3‰ (Beard et al.,1999)。
太平洋和大西洋的铁锰结核、古代条带状 铁建造等沉积岩中δ56Fe有2‰～3‰的变化， 指出其中也可能有细菌分馏作用的存在，
这是由于65Cu 比63Cu 在热液中优先形成固体，且 早期形成的Cu 的硫化物与低65Cu 的热液进行同 位素交换，因此温度越低，含有的65Cu 越少。所 以，可用Cu 同位素组成的变化, 揭示海洋早期或 当今发生的变化。
Cu 同位素作为环境变化示踪的报道不多。
大西洋2500 m 沉积物捕捉器获得的样品 δ65/63Cu为0. 10 ‰～ 0. 35 ‰, 平均为0. 23 ‰； 沉积物为0. 23 ‰； 生物体(Mussel) 仅为0. 08 ‰；
GIC周围的黄铁矿壳和硫化物富集带的δ65Cu的范围与 GIC的δ65Cu范围完全重合，从而说明了这些矿物中的 铜可能是同源的。与之相反的是，矽卡岩中有些黄铜 矿的δ65Cu与GIC的δ65Cu范围重合，而有些则比GIC富 集65Cu，具有较高的δ65Cu值。 矽卡岩中铜与GIC中铜的源区可能不同或者是由多期矿 化作用形成的。前者可能是源于和GIC相同的热液流体 而形成的，后者则可能是与GIC热液无关的流体形成的， 或者是源于Kali岩脉入侵之后的GIC热液流体形成。
《岩石圈地球化学》
过渡元素同位素地球化学特征
周 炼
(中国地质大学 武汉 ）
Cu、Fe、Zn、Mo等过渡族元素同位素体 系在阐述地球化学、宇宙化学、生物化学 和环境科学等许多重大问题方面有着广阔 的应用前景。
在研究挥发和冷凝作用与太阳系早期物质成 分变化的关系方面； 在氧化-还原与环境变化的研究及地球氧化状 态演化的研究方面； 矿床的成因与来源； 在生物圈与地圈的相互作用的研究方面等；
铁同位素在古海洋学研究中的应用
过渡族金属元素Fe在海洋生物地球化学研 究中起着重要的作用，并且在某些海域中 铁元素甚至可以限制生物的活性，从而起 控制海洋生物生产力的作用，进而影响了 大气CO2的变化，而海水中的Fe主要由大 陆风化作用提供。因此，输入海洋的Fe通 量的变化与全球气候变化有着间接的关系， 所以，Fe同位素的研究将为全球变化研究 提供有力的手段和工具。
Beard等（2004）也对一些幔源岩石进行了铁同 位素分析，研究结果显示安山质火山岩中硅酸 盐矿物和磁铁矿之间没有明显的铁同位素分馏， 对于橄榄岩地幔捕虏体来说，各个样品间其中 橄榄石和单斜辉石之间铁同位素分馏并不明显， 而单个样品内铁同位素分馏可达0.2‰ （56Fe/54Fe），这可能与开放系统行为有关。 但Beard等（2004）数据与Berger等（2001） 的 研究结果并不一致，部分原因可能是由于幔源 物质的温度和冷却时间不同所致。
Marechal 等（1999 ）首次分析了世界各地 的7 个含铜矿物，发现铜同位素组成变化 范围十分大，δ65Cu 值为-3. 03 ‰～ + 5. 74 ‰，其中最低值为一个自然铜样品，最高 值为一个黄铜矿样品。
Zhu 等 (2000) 研究了海洋热液产物的δ65/63Cu 的 变化，发wenku.baidu.com深海黑烟囱硫化物中的δ65/63Cu 在非 活动的喷出口低于活的高温喷出物质，变化范围 也小；
Jiang et al. (2001) 对金满铜矿床δ65Cu进行了研究， 大脉状矿体中黄铜矿的δ65Cu 值为0.30 ‰, 砷黝铜矿的δ65Cu值为- 1.62 ‰。 碳质泥岩中细脉状黄铜矿的δ65Cu值为- 3.62 ‰～ 3.70 ‰，低于大脉状矿体中的δ65Cu 值。 兰坪盆地中白秧坪铜银多金属矿床中的脉状黝铜 矿具有与金满砷黝铜矿相近的δ65Cu 值( - 1.32 ‰) 。
对于Fe同位素的分馏机理研究，已经做了大量的 工作，目前为止还没有建立起像C、H、O、S等 轻稳定同位素一样较为系统的分馏机理。 要想搞清楚生物有机过程和非生物无机过程对Fe 同位素分馏贡献的相对大小，首先需要先把Fe的 生物作用过程机理了解透彻。
Cu同位素
铜只有两个稳定同位素：63 Cu和65Cu ,它们 在自然界中的丰度分别为：69. 17 %和30. 83 %。铜同位素组成的表示方法:
矿床的δ65Cu
不同的含铜矿物的Cu同位素存在明显的差异， 因而有可能将Cu 同位素作为一种灵敏的地球 化学示踪剂，指示热液成因和来源。 Marechal 等 (1999) 首次分析了采自世界各地的 7 个含铜矿物，发现其具有明显不同的Cu 同 位素组成 (δ65Cu =- 3.03 ‰～ + 5.74‰) ，其 中最低值为一个自然铜样品，最高值为一个 黄铜矿样品。
Fe同位素分馏生物示踪剂指示 古代或地外生命活动
Beard等（2003) 对古生代沉积铁建造的研究发现， 深色层的铁沉积物δ56Fe低，约为-0.34‰，浅色层 的δ56Fe高，约为+0.91‰，二者相差恰恰约为 1.3‰，因此他们认为深色层和浅色层之间Fe同位 素值的差异是由细菌还原所产生的分馏作用造成 的。 相对而言，太古代沉积铁建造中的红色层沉积物 的δ56Fe约为+0.16‰～+0.35‰，而黑色层的δ56Fe 约为0.00‰～+0.07‰，二者之间相差并不明显， 这说明太古代的沉积铁建造中很可能还没有细菌 存在，或者红黑色层之间Fe同位素的差异已被后 期的地质作用所均一化。
Biological Fractionation
细菌作用
生物新陈代谢矿物
Abiological Fractionation
Adsorption
Redox
Crystallization
Leaching
Fe 同位素
标样为15 块地球火成岩石和5 块高钛月球玄武岩的平 均值, 其(54/56Fe ) E－M =0. 063683 ±0. 000 017
生物作用产生Cu同位素分馏两个实验（Zhu等，2002）
天青蛋白分别从体外和体内的两种途径摄取已知同位素比 值的铜，结果发现这两种过程中，铜同位素都会产生分馏。 酵母菌培养在已知铜同位素比值的溶液里，然后从酵母菌 里分别提取出铜的金属硫蛋白和铜锌过氧化物歧化酶，测其 同位素比值，最后再次测定培养液的同位素比值，结果不仅 发现了δ65Cu培养液远远大于δ65Cu金属硫蛋白和δ65Cu歧化酶。 Δ培养液–金属硫蛋白≈1.71 ‰ ， Δ歧化酶–金属硫蛋白≈0.53‰。
过渡元素的性质
Biologically Utilised Elements
二、稳定同位素体系的应用前提
• 同位素质量分馏的存在 • 精确的同位素分析技术 • 同位素分馏机理与过程的认识
Mass Fractionation
Biological Fractionation
Abiological Fractionation
Biological Fractionation
Cu2+被还原为Cu+的过程中，会发生很大的同位 素分馏，Cu+富集63Cu，而Cu 2+富集65Cu （Zu et al., 2002)。 2Cu2+ + 4 I - = 2CuI + I2 (T＝20 ℃)
沉淀物CuI 与残留溶液间存在大的Cu同位素分馏 Δε65Cu=40) ，且CuI 富集轻同位素63Cu。上述化 学反应实际上是一个两步反应过程。首先溶液中 二价铜离子Cu2+ 还原为一价铜离子Cu+ ,其次 Cu+ 与I 结合生成CuI 沉淀。
通过对Michigan地区的自然铜样品的δ65Cu分析， 发现δ65Cu变化在一个非常窄的范围内 (0.27‰～0.34‰)，这可能说明这个热液系统中 的铜是从深部玄武岩中淋滤出来的。
Graham 等 (2004) 对GIC(Crasberg Igneous Complex)周围 的黄铁矿壳、硫化物富集带和较远地区的矽卡岩中的 δ65Cu值进行了分析，结果表明：
• Zhu 等(2000) 分析发现英国Cornwall ,南非 Bushveld 和芬兰Outokumpo 等地与岩浆岩有关 的高温热液黄铜矿进行分析：
非生物分馏
一些低温下的无机反应过程可能会使得Fe 同位素发生分馏， 主要包括：离子交换柱的分离过程，沉淀 分离或一些矿物的溶解过程，逐级络合反 应过程及共价配位键的断裂过程，氧化还 原反应过程等。
• Anbar等 (2000) 做了Fe(Ⅲ)的氯络合物在空载离 子交换柱上的分馏试验，他们发现δ56Fe可发生 -3.4‰到3.6‰的变化，与已知的其它自然界样 品或细菌还原试验中所得δ56Fe相比较而言，这 是一个很大的变动范围。 • Anbar等 (2000) 推断分馏可能发生在[FeCl4]-和 [FeCl3]0之间。由此看来，在无生物参与的情况 下，离子交换柱的分离，离子的吸附等无机过 程很有可能会导致Fe同位素的分馏。
• Fe isotope in pyrite indicates atmospheric oxygenation at 2.3Ga • Fe cycle shows three stages of oxygenation in ocean • >2.3Ga variable and negative Fe isotope value, no oxygen, Fe-rich global ocean strongly affected by iron oxides; • 2.3-1.8Ga positive Fe isotope value, iron sulfides formed in a anoxic stratified ocean condition; S-rich • <1.8Ga lower layers also partly oxygenated.