胶体蓄电池及其电解质中的气相二氧化硅
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欧洲的胶体电池以 2 V 管式为多 , 12 V 涂膏式 稍少 , 市场分布非常广泛 , 12 V 系列甚至于延伸 到船舶 , 坦克和装甲运兵车 (不能不说这是个很了 不起的延伸) 。韩国电信市场使用 2 V AGM 阀控电 池 (日本标准 J IS C 870721992) 和 2 V 管式胶体阀 控电池 (德国标准 DIN 40742) 。在韩国 , 尽管胶体 电池的市场售价是 AGM 电池的 150 % , 但 2001 年 的电信市场份额胶体电池已经达到 40 %。East penn 更是将 Gel 电池和 AGM 阀控电池并称为明天的能 源系统 ( Tomorrowπs energy systems) 。
胶体蓄电池及其电解质中的气相二氧化硅
用前者 。气相 SiO2 , 是德国 Degussa 公司于 1940 年 发明的 , 称爱罗沙 (Aerosil) 。气相 SiO2 是由 SiCl4 在高温下汽化并通过 H2 和 O2 的燃烧水解而成 。
SiCl4 + 2H2 + O2 = SiO2 + 4HCl 爱罗沙 (Aerosil) 是无定型的白色超细颗粒 。 其原生粒子的结构形式为 Si2O2Si , 呈球形 。其表面 羟基 [ - OH] 相互作用形成链状的次生粒子 , 如 图 2 所示 。次生粒子由于彼此相互粘附聚结而成疏 散状态 , 这就是制胶使用的气相 SiO2 商品 。气相 SiO2 的活性表现在它的 “增稠”和 “触变”性 。能 变稠的原因是粒子间的硅醇基与氢键结合变成三维 结构聚合体使介质粘度增加 。反之 , 当有外力 (剪 切力 , 电场力等) 时 , 三维结构就被破坏 , 介质变 稀 。外力一消失 , 三维结构会慢慢恢复 。这就是介 质的触变性 , 而且是可逆的 。
图1
美国 Trojan 公司年产 12 V30～100 Ah 的胶体电 池60 000只 (2000 年) , 预计 2005 年将达到 36 万只 (备用电源和深循环用) , 每年将以 15 %的速度增 长 。Trojan 开发胶体电池花费了 5～6 a 时间 , 一方 面吸纳先行者的经验 , 一方面投资自行研发 , 直到 1998 年才完成了工业化生产准备 。其胶体电池在 美国独树一帜 , 政府授于其先导型企业称号 。
做为备用电源用的胶体阀控电池实现工业化生 产已经有 30 多年的历史 。伴随着这一产品的工艺 成熟和稳定 , 欧美厂家又相继开发出了用于深循 环 、起动用的胶体阀控电池 , 这是铅蓄电池技术的 重大进步 。其待开发的领域正在向广度和深度发 展 。我们相信 , 只要我们以严谨的科学态度 , 结合 自己多年的实践并广泛吸收欧美同类产品的优点 , 沿着正确的研究方向 , 开发出具有中国自主知识产 权的胶体阀控电池已不存在技术障碍 。胶体电池必 将以其独有的优势使其应用范围越来越广 。 参考文献 :
胶体蓄电池及其电解质中的气相二氧化硅
交流与探讨
胶体蓄电池及其电解质中的气相二氧化硅
王景川 (江苏富思特电源有限公司 , 江苏 泰州 22552Biblioteka Baidu)
摘要 : 综述了胶体电池的发展过程和市场趋势及其在控制 “副反应”方面的优势 , 着重指出了气 相二氧化硅的粒度和粒度分布是影响胶体电解质质量的重要因素 。 关键词 : 胶体电解质 ; 气相二氧化硅 (白炭黑) 中图分类号 : TM91015 文献标识码 : B 文章编号 : 1006 - 0847 (2002) 02 - 0065 - 03
Development process of gelled batteries and f umed silica used in their electrolyte
WAN G J ing2chuan ( Jiangsu FUS TE Power Source Co. ,Ltd. , Taizhou , Jiangsu 225526 , China) Abstract : The development process and marketing trends of gelled batteries as well as their advantages to con2 trol “side reactions”are reviewed. It is particularly point out that the granularity of fumed silica and its dis2 tribution are critical factor influencing the quality of gelled batteries. Key words : gelled electrolyte ; fumed silica
[1] 王 德 志 , 范 孝 铨 , 李 兰 宁. 阀 控 密 封 铅 酸 蓄 电 池 [M] . 北京 : 中国铁道出版社. 2001 , 25228.
[2 ] 陈红雨 , 朱绍勇 , 梁少莺. 硅溶胶与气相二氧化硅配 制胶体电解质的研究 [J ] . 蓄电池 , 2002 , 39 (1) : 9.
适合胶体电池电解质的气相 SiO2 除应具有分
交流与探讨
布均 匀 的 合 理 粒 度 外 , 其 SiO2 的 含 量 应 大 于 9918 % ; 杂质 Fe2O3 的含量小于 110 ×10 - 5 ; HCl 的 含量小于 510 ×10 - 6 ; Al2O3 的含量小于 110 ×- 4 ; 堆积密度 ( Tamped Density) = 50 g/ L ; 经压实后的 密度大约为 120 g/ L 。这个参数也会影响胶体的质 量。
从 20 世纪 20 年代美国人开始研究胶体蓄电 池 , 到 1966 年 德 国 阳 光 公 司 ( Sonennschein) 的 Jache and Eberts 将胶体电池的产品设计和胶体的制 造工艺付诸工业化生产 , 才算基本解决了胶体电池 的技术问题 , 期间持续了约半个世纪 。
中国沈阳蓄电池研究所在 50～60 年代立项研 究过胶体电池 , 到 80 年代 , 蓄电池行业外的人士 对 “胶体”进行了风起云涌般地炒作 。当时大有全 方位取消铅酸电池从此用硅溶胶电池取而代之的大 革命之势 , 一时间鱼目混珠 , 泥沙俱下 。此风一直 持续到 90 年代中期 , 几乎惊动了各级政府和舆论 界 。中国人大环保委上层领导在沈阳开会期间还特 意向笔者作了全面了解 。为此 , 中国电工技术学会 铅酸蓄电池专委会分别在 1995 年南昌会议和 1997 年泉州会议做出了胶体电池的研究方向和近期应用 领域的决议 。号召行业内的企业以科学的态度按本 决议立项攻坚 。在此之前 , 中国的胶体电池的研究 几乎走了一条阳光公司成功前的老路 。尽管几位不 屈不挠研究者近 10 a 取得了阶段性成果 , 但其产品
粒度分布范围也是影响电解质质量的重要因 素 , 图 3 是评价气相 SiO2 粒度分布示意图 。图 3 是 原生粒子的分布曲线 , 由 Degussa 的日本生产厂提 供给用户的 , 其粒径以 nm (毫微米) 计 , 我们使 用的产品已经是次生粒子的聚结疏散体 , 以微米 计。
图3
粒度分布的测定非常复杂 , 德国 DIN 53580 的 筛网残留量法很符合工厂使用 , 简单实用 , 结果可 信 。几年前 , 国内的上海硅酸盐所还能做一个仅供 参考的粒度分布曲线 。现在由于设备问题已不能做 了。
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交流与探讨
其相适应的产品设计却各有千秋 。通俗点说 , 现在 的做法是一个比一个聪明 ! 笔者近几年先后访问了 Sonennschein , HAGEN , FIAMM , East penn , Trojan 等当 代 生 产 胶 体 电 池 的 主 要 工 厂 并 同 韩 国 电 池 ( K. S. B. ) 的同行进行过交流 , 感悟颇深 。上述 厂家的制胶工艺尽管各具特色 , 但技术进步 , 后来 居上已是不可逆转的了 , 这就是科学技术发展的规 律 。美国的胶体电池主要是用于电信市场的涂膏式 极板 12 V 系列 , 其循环耐久力远优于同类型的欧 洲产品 , 见图 1 。曲线 1 是美国 East penn 的 12 V 胶体电池 ; 曲线 2 是其他国家的同类型胶体电池 ; 曲线 3 是 AGM 电池 。
Chinese LABAT Man No12 , 2002
胶体蓄电池及其电解质中的气相二氧化硅
AGM 电池技术要成熟和优越得多 。这也是胶体电 池的优势之一 。
气相 SiO2 的 “活性”与其粒径有关 。颗粒越 细 , 比表面积越大 , 活性也越强 。也就是说 , 颗粒 越细 , 稠度就越大和触变性也越高 , 同时介质也越 难以分散 。气相 SiO2 的分级多按比表积的大小确 定 。粒径一定要选择得合理 。
收稿日期 : 2002205217
《蓄电池》2002 年 第 2 期
也只能在诸如矿灯 、电动助力车上勉强使用 , 尚登 不上诸如电信 、电力和 UPS 的 “大雅之堂”。
70 年代以后 , 阳光公司全力发展其 Dryfit 胶体 电池 , 生产工艺逐渐完善 、稳定 , 产品品种越来越 多 。美国 Globe Union (现为 Johnson Controls) 第一 个购买了阳光的技术和生产许可证 。80 年代末到 90 年 代 , 欧 洲 的 Varta , HAGEN , Tudor , Oldham ( Hawker) , FIAMM , 美国的 East penn , C&D , Tro2 jan ; 亚洲的 Global Yuasa (韩国) , 中国沈阳东北蓄 电池公司相继自行研发或通过技术合作生产出了国 际一流的胶体阀控电池 , 实现了胶体电池的工业化 生产 。90 年代后期 KOREA STORAGE BATTERY (韩 国电池2K. S. B. ) 和中国江苏双登2富思特都投入 巨资研发胶体电池 , 历经数载 , 取得了突破性进 展。
[3 ] 王景川 , 从志贤 , 孙学礼. 关于胶体和贫液密封铅酸 蓄电池的讨论 [J ] . 蓄电池 , 1997 , (2) : 29230.
[4 ] Bob. Nelson. Historical Evolution And Design Principles of
VRLA [M] . 7 , 14. [5 ] 郭锡民 , 张秀艳. 胶体阀控密封铅酸蓄电池性能特点
在备用电源的阀控电池领域 , 胶体电池的产品 设计思路已经自成体系 。AGM 电池的 “核心技术” 是玻纤隔膜 , 电池的性能在很大程度上取决于它的 品质和使用设计 ; 胶体电池的 “核心技术”是制胶 工艺 , 各厂胶体电解质的配方尽管有异 , 但满足胶 体电池性能技术指标的制胶工艺和工业化生产及与
上述制造胶体电池的厂家在生产胶体电解质时 都无一例外的使用气相 SiO2 。气相 SiO2 , 俗名 “白 炭黑”, 有亲水型和疏水型之分 , 胶体电解质只能
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图2
胶体电解质恰恰需要这种 “活性”。这种 “活 性”在蓄电池中的直观表现为 , 电池被充电时 , 由 于电解质中的硫酸浓度增加使之 “增稠”并伴有裂 隙产生 。充电后期的 “电解水”反应使正极先产生 的氧就是通过这无数的裂隙被负极所吸收 , 并进一 步还原成水 , 从而完成了氧的循环 。放电时 , 电解 质中的硫酸浓度降低使之 “变稀”, 又成为灌注电 池前的稀胶状态 。作为备用电源的电池 , 其健康一 生的 90 % (甚至于还多 !) 都是处于充电状态 。由 于伴随着正反应的进行要发生副反应 , 而阀控电池 (无论是 AGM 还是胶体电池) 的精髓就是在技术上 解决了对副反应的控制 (开口的淹没式电池无法控 制副反应) 。在蓄电池健康一生的运行中 , 由于胶 体电解质的结构和组成决定了它无电解液分层现 象 , 失水极少 。因此 , AGM 和胶体电池在控制副 反应这一阀控电池核心技术方面 , 胶体电池技术比
胶体蓄电池及其电解质中的气相二氧化硅
用前者 。气相 SiO2 , 是德国 Degussa 公司于 1940 年 发明的 , 称爱罗沙 (Aerosil) 。气相 SiO2 是由 SiCl4 在高温下汽化并通过 H2 和 O2 的燃烧水解而成 。
SiCl4 + 2H2 + O2 = SiO2 + 4HCl 爱罗沙 (Aerosil) 是无定型的白色超细颗粒 。 其原生粒子的结构形式为 Si2O2Si , 呈球形 。其表面 羟基 [ - OH] 相互作用形成链状的次生粒子 , 如 图 2 所示 。次生粒子由于彼此相互粘附聚结而成疏 散状态 , 这就是制胶使用的气相 SiO2 商品 。气相 SiO2 的活性表现在它的 “增稠”和 “触变”性 。能 变稠的原因是粒子间的硅醇基与氢键结合变成三维 结构聚合体使介质粘度增加 。反之 , 当有外力 (剪 切力 , 电场力等) 时 , 三维结构就被破坏 , 介质变 稀 。外力一消失 , 三维结构会慢慢恢复 。这就是介 质的触变性 , 而且是可逆的 。
图1
美国 Trojan 公司年产 12 V30～100 Ah 的胶体电 池60 000只 (2000 年) , 预计 2005 年将达到 36 万只 (备用电源和深循环用) , 每年将以 15 %的速度增 长 。Trojan 开发胶体电池花费了 5～6 a 时间 , 一方 面吸纳先行者的经验 , 一方面投资自行研发 , 直到 1998 年才完成了工业化生产准备 。其胶体电池在 美国独树一帜 , 政府授于其先导型企业称号 。
做为备用电源用的胶体阀控电池实现工业化生 产已经有 30 多年的历史 。伴随着这一产品的工艺 成熟和稳定 , 欧美厂家又相继开发出了用于深循 环 、起动用的胶体阀控电池 , 这是铅蓄电池技术的 重大进步 。其待开发的领域正在向广度和深度发 展 。我们相信 , 只要我们以严谨的科学态度 , 结合 自己多年的实践并广泛吸收欧美同类产品的优点 , 沿着正确的研究方向 , 开发出具有中国自主知识产 权的胶体阀控电池已不存在技术障碍 。胶体电池必 将以其独有的优势使其应用范围越来越广 。 参考文献 :
胶体蓄电池及其电解质中的气相二氧化硅
交流与探讨
胶体蓄电池及其电解质中的气相二氧化硅
王景川 (江苏富思特电源有限公司 , 江苏 泰州 22552Biblioteka Baidu)
摘要 : 综述了胶体电池的发展过程和市场趋势及其在控制 “副反应”方面的优势 , 着重指出了气 相二氧化硅的粒度和粒度分布是影响胶体电解质质量的重要因素 。 关键词 : 胶体电解质 ; 气相二氧化硅 (白炭黑) 中图分类号 : TM91015 文献标识码 : B 文章编号 : 1006 - 0847 (2002) 02 - 0065 - 03
Development process of gelled batteries and f umed silica used in their electrolyte
WAN G J ing2chuan ( Jiangsu FUS TE Power Source Co. ,Ltd. , Taizhou , Jiangsu 225526 , China) Abstract : The development process and marketing trends of gelled batteries as well as their advantages to con2 trol “side reactions”are reviewed. It is particularly point out that the granularity of fumed silica and its dis2 tribution are critical factor influencing the quality of gelled batteries. Key words : gelled electrolyte ; fumed silica
[1] 王 德 志 , 范 孝 铨 , 李 兰 宁. 阀 控 密 封 铅 酸 蓄 电 池 [M] . 北京 : 中国铁道出版社. 2001 , 25228.
[2 ] 陈红雨 , 朱绍勇 , 梁少莺. 硅溶胶与气相二氧化硅配 制胶体电解质的研究 [J ] . 蓄电池 , 2002 , 39 (1) : 9.
适合胶体电池电解质的气相 SiO2 除应具有分
交流与探讨
布均 匀 的 合 理 粒 度 外 , 其 SiO2 的 含 量 应 大 于 9918 % ; 杂质 Fe2O3 的含量小于 110 ×10 - 5 ; HCl 的 含量小于 510 ×10 - 6 ; Al2O3 的含量小于 110 ×- 4 ; 堆积密度 ( Tamped Density) = 50 g/ L ; 经压实后的 密度大约为 120 g/ L 。这个参数也会影响胶体的质 量。
从 20 世纪 20 年代美国人开始研究胶体蓄电 池 , 到 1966 年 德 国 阳 光 公 司 ( Sonennschein) 的 Jache and Eberts 将胶体电池的产品设计和胶体的制 造工艺付诸工业化生产 , 才算基本解决了胶体电池 的技术问题 , 期间持续了约半个世纪 。
中国沈阳蓄电池研究所在 50～60 年代立项研 究过胶体电池 , 到 80 年代 , 蓄电池行业外的人士 对 “胶体”进行了风起云涌般地炒作 。当时大有全 方位取消铅酸电池从此用硅溶胶电池取而代之的大 革命之势 , 一时间鱼目混珠 , 泥沙俱下 。此风一直 持续到 90 年代中期 , 几乎惊动了各级政府和舆论 界 。中国人大环保委上层领导在沈阳开会期间还特 意向笔者作了全面了解 。为此 , 中国电工技术学会 铅酸蓄电池专委会分别在 1995 年南昌会议和 1997 年泉州会议做出了胶体电池的研究方向和近期应用 领域的决议 。号召行业内的企业以科学的态度按本 决议立项攻坚 。在此之前 , 中国的胶体电池的研究 几乎走了一条阳光公司成功前的老路 。尽管几位不 屈不挠研究者近 10 a 取得了阶段性成果 , 但其产品
粒度分布范围也是影响电解质质量的重要因 素 , 图 3 是评价气相 SiO2 粒度分布示意图 。图 3 是 原生粒子的分布曲线 , 由 Degussa 的日本生产厂提 供给用户的 , 其粒径以 nm (毫微米) 计 , 我们使 用的产品已经是次生粒子的聚结疏散体 , 以微米 计。
图3
粒度分布的测定非常复杂 , 德国 DIN 53580 的 筛网残留量法很符合工厂使用 , 简单实用 , 结果可 信 。几年前 , 国内的上海硅酸盐所还能做一个仅供 参考的粒度分布曲线 。现在由于设备问题已不能做 了。
65
交流与探讨
其相适应的产品设计却各有千秋 。通俗点说 , 现在 的做法是一个比一个聪明 ! 笔者近几年先后访问了 Sonennschein , HAGEN , FIAMM , East penn , Trojan 等当 代 生 产 胶 体 电 池 的 主 要 工 厂 并 同 韩 国 电 池 ( K. S. B. ) 的同行进行过交流 , 感悟颇深 。上述 厂家的制胶工艺尽管各具特色 , 但技术进步 , 后来 居上已是不可逆转的了 , 这就是科学技术发展的规 律 。美国的胶体电池主要是用于电信市场的涂膏式 极板 12 V 系列 , 其循环耐久力远优于同类型的欧 洲产品 , 见图 1 。曲线 1 是美国 East penn 的 12 V 胶体电池 ; 曲线 2 是其他国家的同类型胶体电池 ; 曲线 3 是 AGM 电池 。
Chinese LABAT Man No12 , 2002
胶体蓄电池及其电解质中的气相二氧化硅
AGM 电池技术要成熟和优越得多 。这也是胶体电 池的优势之一 。
气相 SiO2 的 “活性”与其粒径有关 。颗粒越 细 , 比表面积越大 , 活性也越强 。也就是说 , 颗粒 越细 , 稠度就越大和触变性也越高 , 同时介质也越 难以分散 。气相 SiO2 的分级多按比表积的大小确 定 。粒径一定要选择得合理 。
收稿日期 : 2002205217
《蓄电池》2002 年 第 2 期
也只能在诸如矿灯 、电动助力车上勉强使用 , 尚登 不上诸如电信 、电力和 UPS 的 “大雅之堂”。
70 年代以后 , 阳光公司全力发展其 Dryfit 胶体 电池 , 生产工艺逐渐完善 、稳定 , 产品品种越来越 多 。美国 Globe Union (现为 Johnson Controls) 第一 个购买了阳光的技术和生产许可证 。80 年代末到 90 年 代 , 欧 洲 的 Varta , HAGEN , Tudor , Oldham ( Hawker) , FIAMM , 美国的 East penn , C&D , Tro2 jan ; 亚洲的 Global Yuasa (韩国) , 中国沈阳东北蓄 电池公司相继自行研发或通过技术合作生产出了国 际一流的胶体阀控电池 , 实现了胶体电池的工业化 生产 。90 年代后期 KOREA STORAGE BATTERY (韩 国电池2K. S. B. ) 和中国江苏双登2富思特都投入 巨资研发胶体电池 , 历经数载 , 取得了突破性进 展。
[3 ] 王景川 , 从志贤 , 孙学礼. 关于胶体和贫液密封铅酸 蓄电池的讨论 [J ] . 蓄电池 , 1997 , (2) : 29230.
[4 ] Bob. Nelson. Historical Evolution And Design Principles of
VRLA [M] . 7 , 14. [5 ] 郭锡民 , 张秀艳. 胶体阀控密封铅酸蓄电池性能特点
在备用电源的阀控电池领域 , 胶体电池的产品 设计思路已经自成体系 。AGM 电池的 “核心技术” 是玻纤隔膜 , 电池的性能在很大程度上取决于它的 品质和使用设计 ; 胶体电池的 “核心技术”是制胶 工艺 , 各厂胶体电解质的配方尽管有异 , 但满足胶 体电池性能技术指标的制胶工艺和工业化生产及与
上述制造胶体电池的厂家在生产胶体电解质时 都无一例外的使用气相 SiO2 。气相 SiO2 , 俗名 “白 炭黑”, 有亲水型和疏水型之分 , 胶体电解质只能
66
图2
胶体电解质恰恰需要这种 “活性”。这种 “活 性”在蓄电池中的直观表现为 , 电池被充电时 , 由 于电解质中的硫酸浓度增加使之 “增稠”并伴有裂 隙产生 。充电后期的 “电解水”反应使正极先产生 的氧就是通过这无数的裂隙被负极所吸收 , 并进一 步还原成水 , 从而完成了氧的循环 。放电时 , 电解 质中的硫酸浓度降低使之 “变稀”, 又成为灌注电 池前的稀胶状态 。作为备用电源的电池 , 其健康一 生的 90 % (甚至于还多 !) 都是处于充电状态 。由 于伴随着正反应的进行要发生副反应 , 而阀控电池 (无论是 AGM 还是胶体电池) 的精髓就是在技术上 解决了对副反应的控制 (开口的淹没式电池无法控 制副反应) 。在蓄电池健康一生的运行中 , 由于胶 体电解质的结构和组成决定了它无电解液分层现 象 , 失水极少 。因此 , AGM 和胶体电池在控制副 反应这一阀控电池核心技术方面 , 胶体电池技术比