热障涂层研究进展_李学娇

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曹 学 强 等 人 [13] 研 制 了 一 系 列 稀 土 复 合 氧 化 物 TBCs,这些材料在弹箭热防护方面具有巨大价值。其中 烧 绿 石 结 构 的 La2Zr2O7 和 萤 石 结 构 的 (Zr1-xCex)O 组 成 的 La2(Zr0.7Ce0.3)2O 具 有 最 优 良 的 高 温 稳 定 性,1000 ℃ 时的热导率为 0.8W·M-1·K-1,而采用等离子喷涂获 得 的 涂 层 热 导 率 可 降 至 0.5W·M-1·K-1 以 下, 这 是 目前抗烧结最好、热导率最低的 TBCs 材料。该涂层的 瞬间耐热温度达到 2000℃以上,长时间使用温度可达 1250℃,100μm 厚的涂层则可隔热 150℃左右。Wang 等 [14] 研究了 La2Zr2O7 新型热障涂层,所得涂层热导系 数较低。潘伟等 [15-17] 对稀土方面的掺杂进行了一系列研 究,对掺杂后的热物性以及力学性能进行了详细的阐述。 RMgAl11O19(R 是轻稀土元素 La ~ Gd),具有磁铅石 结构,在 1400℃以下有结构稳定性、化学稳定性和很低 的烧结速率。该材料由大量微片组成,其抗热震性能远 优于 YSZ,特别适合于温度急剧变化的高温工作环境。
2 │中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2013(49) 第 3 期
2013 年 第 3 期
(a)双层结构
(b) 多层结构
图 2 热障涂层系统
(c) 梯度结构
出了多层系统,多层结构一般情况有 5 层,如图 2(b) 所 示,每一层都有自己独特的性质,这种结构可减少粘结 层的腐蚀,降低氧从陶瓷面层向粘结层扩散的速度,降 低粘结层氧化程度。但是多层系统存在一定弊端,其制 备工艺复杂,而且对抗热震性能的改善也不明显,因此 利用较少,逐渐被梯度系统所替代。梯度涂层能很好地 提高 TBCs 的抗热冲击性能,其结构如图 2(c) 所示 , 高 温合金和陶瓷面层的成分、结构从金属基体到陶瓷面层 是连续梯度变化的,这可有效减小基体和陶瓷层之间的 热应力。梯度涂层优势是降低了因线膨胀系数差异引起 的陶瓷层与粘结层内应力,提高了涂层的结合强度和抗 热震性能,消除了层间界面使线膨胀系数和力学性能连 续过渡。此外,梯度结构系统不仅可以沉积成分连续变 化的梯度涂层,还可以在涂层中形成孔隙率梯度,但是 梯度结构制备困难、重复性差,而且不适合热膨胀系数 很大的材料,这些缺点使得其应用受到限制。
1.2 新型热障材料
传 统 YSZ 长 期 使 用 在 1200 ℃ 或 更 高 温 度 时 容 易 发生相变、烧结,这些制约了热障涂层的应用,在传统 YSZ 基础上掺杂其它改性物质,探寻新型热障涂层材料 尤为重要。张红松等 [7-8] 介绍了热障涂层用氧化物稳定 的 ZrO2 陶瓷材料研究现状,对比了多种价态氧化物对热 障涂层抗热性能的影响,重点研究了稀土锆酸盐共掺杂 的 YSZ 热障涂层。魏秋利等 [9] 用电子束物理气相沉积方 法制备了 Gd2O3、Nd2O3 和 Yb2O3 共掺杂的 YSZ 热障涂 层,涂层热导率降低,热循环寿命延长。Zhu 等 [10] 对掺 杂 Yb2O3、Gd2O3、Sm2O3、Sc2O3、Nd2O3 的 YSZ 涂层进 行了研究,涂层热导率降低,涂层寿命延长。Parka SY 等人 [11] 对掺杂 CeO2 的 YSZ 热障涂层进行了研究,涂层 抗热冲击和抗腐蚀能力得到很好的改善。Xu 等 [12] 研究 了 La2Zr2O7/YSZ 双层热障涂层,涂层高温相稳定性更好, 热循环寿命更长。
Nb、V、Hf、Fe、Zr 和 B 等。Cr 和 Al 作用是抗氧化, 这两种合金能够生成致密的氧化膜,防止内部金属被氧 化。稀土元素 Y 用来吸收合金中的氧,改善氧化膜与金 属基体的附着强度。通常热障涂层与基体间的粘结层选 用具有抗高温氧化的 MCrAlY 合金,M 通常是 Fe、Ni、 Co 或 NiCo 等。Ni 比 Co 的抗氧化性能好,Co 比 Ni 抗 热腐蚀性能好,而 NiCo 组合韧性最好。T.A.Talor[4] 对 MCrAlY 的研究表明 NiCrAlY 合金比 NiCoCrAlY 合金 具有更低的热膨胀系数,降低了与陶瓷涂层的热不匹配。
TBCs 需要特定的物理和化学特性,如难熔、化学 惰性和低热导,还要考虑与镍基耐热合金基体的热膨胀 系数匹配、高温部件的氧化腐蚀以及界面反应等因素。高 性能的 TBCs 系统研究需要解决相变、高温氧化、腐蚀 等因素的影响。国内外主要从以下方面进行了研究 :相结 构和相转变 ;成分选择和结构优化 ;制备工艺组织特点 和工艺优化 ;界面反应以及抗高温氧化腐蚀。因此,陶 瓷层的材料需具有以下要求 [5] :①高熔点(> 2000K); ②使用温度与室温之间没有相变 ;③抗烧结 ;④良好的 抗热冲击性能 ;⑤与金属或合金基体结合强度好 ;⑥较 高的抗热氧化及热腐蚀的能力 ;⑦相对较低的热导率(< 2.5W·M-1·K-1);⑧ 与 高 温 合 金 热 膨 胀 系 数 匹 配( > 10×10-6K-1)。NASA 通过对比多种材料,综合考虑上述 的性能要求,认为 ZrO2 作为热障涂层的综合性能最好。
3 热障涂层的制备
热障涂层制备方法有几种,包括等离子体喷涂(PS)、 电子束物理气相沉积(EB- PVD)、高速火焰喷涂(HVOF) 和高频脉冲爆炸喷涂(HFPD),其中等离子体喷涂和电 子束物理气相沉积应用最为广泛。
3.1 等离子体喷涂法(PS)
等离子喷涂是把陶瓷或者金属粉末通过等离子弧加 热到熔化状态,随着焰流以高速喷射并沉积到器件表面, 形成特殊性能的层状组织结构涂层 [2]。等离子弧具有高 速(粉末喷射速度约 1Mach)和高温(中心温度约 2× 104K)的特点,并且稳定、可控。
氧化腐蚀以及抗磨损等性能,已应用于燃气轮机、航空发
动机的高温镍基金属叶片的隔热保护。对热障涂层最新研
究进展及发展趋势进行了论述,着重探讨了有关热障涂层
的几种主要制备工艺,包括等离子喷涂、电子束物理气相
沉积、高速火焰喷涂以及高频脉冲爆炸喷涂,对比分析了
各自特点 ;并从制备工艺、相变、结构、抗氧化性能等方
1 热障涂层材料 1.1 传统热障材料
热障涂层的设计思路就是利用陶瓷材料的低导热、 高耐热和抗腐蚀性能,实现对合金材料的保护。现在普 遍使用的热障基体是镍基高温合金,其主要元素有 Ni、 Cr、Al、Y,有时还添加少量其他元素如 Co、Ti、W、C、
收稿日期 :2012-12-10 基金项目 :上海市科委科技专项计划(11dz0501600)、上 海市教委重点学科(J51504)资助 作者简介 :李学娇(1987-),女,研究生,主要从事陶 瓷涂层方面的研究。 E-mail :lixuejiao200788@126.com
2 热障涂层系统
热 障 涂 层 主 要 有 三 种 结 构 系 统 模 型, 双 层、 多 层 和梯度系统 [18]。经典模型是双层系统,包括陶瓷面层和 金 属 粘 结 层, 这 种 结 构 制 备 简 单, 其 结 构 如 图 2(a) 所 示, 是 TBCs 主 要 采 用 的 结 构 形 式。 陶 瓷 面 层 厚 度 大 约 300μm,一般为质量分数 6% ~ 8%Y2O3 部分稳定的 ZrO2,主要作用是隔热 ;中间层为金属粘结层,普遍采 用 MCrAlY 合金,厚度大约 100 ~ 150μm,主要作用 是粘结和抗氧化腐蚀。热障涂层使用环境复杂,为了克 服涂层的热应力、化学反应和腐蚀等问题,Takahashi 提
2中V01oJ3la国.n4年.92陶0N1第o3.瓷33 期
综述与评述
中国陶瓷
第2020407中91年3卷年国第第3陶1月3期瓷期 文章编号 :1001-9642(2013)03-0001-04
热障涂层研究进展
李学娇,张 骋,张 娜 (上海应用技术学院材料科学与工程学院, 上海
200235)
【摘 要】热障涂层由于具有优良的隔热、耐高温、抗
PS 法涂层制备速度快、沉积速率高、设备相对简
2013 年 第 3 期
单,在大面积和厚涂层的制备如燃气轮机的燃烧室等方 面具有很强的优势。PS 法不足之处是,涂层中的夹杂物、 熔渣以及微裂纹等缺陷会导致涂层坑蚀、盐腐蚀、硫化 和氧化,降低与基体的结合强度,缩短涂层使用寿命 [21] ; 涂层表面孔隙率高、粗糙度低、抗热冲击性能差,这些 缺陷已经很难满足航空发动机上转子叶片的气动性要求。 为了减少涂层缺陷、提高涂层的粘结强度以及改善涂层 质量和寿命,需对 APS 加以改进,现在普遍采用的方法 有 扩 散 热 处 理、 激 光 重 熔、 离 子 注 入、 热 等 静 压 等 等。 为了减少涂层孔隙、空洞等缺陷可采用超音速、等离子 体弧高温热源以及低压或保护气氛喷涂的方法。
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Байду номын сангаас
中国陶瓷
相临界分解温度为 1200℃,在 1200℃以下可长期稳定存 在,不会发生马氏体相变。但如果超过 1200℃,非平衡 四方相会转变为平衡四方相和立方相,然后再转化为单 斜相,这之间会伴有微气孔收缩、晶粒长大、烧结等现象, 体积膨胀 3.5% 左右,增大了导热系数和界面热应力,导 致涂层出现裂纹、剥落等现象 [2]。
面对热障涂层的失效机制进行了分析。
【关键词】热障涂层,涂层系统,制备工艺,失效分

中图分类号 :TQ174.75+8.16
文献标示码 :A
0 引言
热障涂层(TBCs)是一层陶瓷涂层,它沉积在耐高 温金属或超合金的表面,由隔热性能优良的陶瓷氧化物 层和起粘结作用的金属粘结层组成 [1]。陶瓷层作用是形成 沿涂层厚度的高温梯度,减弱向基体的传热,提高基体 的抗磨损、抗高温氧化以及抗腐蚀性能。粘结层作用是 使陶瓷层和合金基体物理性能兼容。正是由于热障涂层 对基底材料起隔热和降低温度的作用,使得其制成的器 件能在高温下运行,并且可以提高器件热效率等。
ZrO2 热 障 涂 层 具 熔 点 高(2680 ℃)、 热 导 率 低 (1000 ℃,2.09W/m·K) 和 化 学 惰 性 等 性 能。ZrO2 热
导率低、耐磨性好、强度和断裂韧性高 ;氧化锆涂层的 热学和力学性能较好,有较高的线膨胀系数,与镍基耐 热合金较为匹配。ZrO2 有三个相,包括单斜(M)相、 四方(T)相和立方(C)相。单斜晶型是常温稳定相,
PS 法包括大气等离子喷涂(APS)和真空等离子喷 涂(VPS)。APS 法制备的涂层比较疏松,有很多空穴和 微裂纹,其孔隙率一般在 4 ~ 20%,主要用来制备陶瓷层。 VPS 制备的涂层致密性好,主要用来制备粘结层。疏松 结构比致密结构的抗热冲击性能和隔热性能更好,研究 表明,孔穴率为 15% 的 YSZ 热循环寿命最长 [19]。PS 中 影响涂层质量的因素很多,高的喷涂功率易产生致密的 涂层,基体温度控制不当则会产生残余应力,导致涂层 剥落和失效 。 [20]
图 1 ZrO2 相变
立方晶型为高温稳定相。ZrO2 的相变为 : 热障涂层陶瓷层一般选用质量分数 6% ~ 8%Y3O2 部
分稳定的 ZrO2(YSZ)。Y2O3 含量不会对 ZrO2 热导率有 明显的影响,但对陶瓷层的热膨胀系数则会产生很大影 响。密实的 YSZ 中具有大量的置换原子和氧空位,这些 点缺陷会对声子形成散射并导致涂层热导率低。YSZ 组 成相为 : T 相和 C 相和少量 M 相 [6]。在喷涂过程中,陶 瓷涂层迅速冷却形成大量的非平衡四方相,非平衡四方
TBCs 的研究开始于 20 世纪 40 年代,美国国家航 天局 NASA-Lewis 研究中心为了提高航空发动机的推力 以及燃料燃烧效率,在 50 年代提出了热障涂层概念。经 过几十年的实践探索,在 80 年代终于有了巨大突破,在 J-75 叶 片 上 使 用 由 NiCrAlY 和 ZrO2-12Y2O3 组 成 的 TBCs,标志着现代 TBCs 技术的开始 [2]。现阶段 250μm 厚的 TBCs 可降低叶片温度约为 110 ~ 170℃ [3]。
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