热障涂层研究进展_李学娇

1.2 新型热障材料
传 统 YSZ 长 期 使 用 在 1200 ℃ 或 更 高 温 度 时 容 易 发生相变、烧结，这些制约了热障涂层的应用，在传统 YSZ 基础上掺杂其它改性物质，探寻新型热障涂层材料 尤为重要。张红松等 [7-8] 介绍了热障涂层用氧化物稳定 的 ZrO2 陶瓷材料研究现状，对比了多种价态氧化物对热 障涂层抗热性能的影响，重点研究了稀土锆酸盐共掺杂 的 YSZ 热障涂层。魏秋利等 [9] 用电子束物理气相沉积方 法制备了 Gd2O3、Nd2O3 和 Yb2O3 共掺杂的 YSZ 热障涂 层，涂层热导率降低，热循环寿命延长。Zhu 等 [10] 对掺 杂 Yb2O3、Gd2O3、Sm2O3、Sc2O3、Nd2O3 的 YSZ 涂层进 行了研究，涂层热导率降低，涂层寿命延长。Parka SY 等人 [11] 对掺杂 CeO2 的 YSZ 热障涂层进行了研究，涂层 抗热冲击和抗腐蚀能力得到很好的改善。Xu 等 [12] 研究 了 La2Zr2O7/YSZ 双层热障涂层，涂层高温相稳定性更好， 热循环寿命更长。
ZrO2 热 障 涂 层 具 熔 点 高（2680 ℃）、 热 导 率 低 （1000 ℃，2.09W/m·K） 和 化 学 惰 性 等 性 能。ZrO2 热
导率低、耐磨性好、强度和断裂韧性高 ；氧化锆涂层的 热学和力学性能较好，有较高的线膨胀系数，与镍基耐 热合金较为匹配。ZrO2 有三个相，包括单斜（M）相、 四方（T）相和立方（C）相。单斜晶型是常温稳定相，
Nb、V、Hf、Fe、Zr 和 B 等。Cr 和 Al 作用是抗氧化， 这两种合金能够生成致密的氧化膜，防止内部金属被氧 化。稀土元素 Y 用来吸收合金中的氧，改善氧化膜与金 属基体的附着强度。通常热障涂层与基体间的粘结层选 用具有抗高温氧化的 MCrAlY 合金，M 通常是 Fe、Ni、 Co 或 NiCo 等。Ni 比 Co 的抗氧化性能好，Co 比 Ni 抗 热腐蚀性能好，而 NiCo 组合韧性最好。T.A.Talor[4] 对 MCrAlY 的研究表明 NiCrAlY 合金比 NiCoCrAlY 合金 具有更低的热膨胀系数，降低了与陶瓷涂层的热不匹配。
中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2013(49) 第 3 期│ 1
中国陶瓷
相临界分解温度为 1200℃，在 1200℃以下可长期稳定存 在，不会发生马氏体相变。但如果超过 1200℃，非平衡 四方相会转变为平衡四方相和立方相，然后再转化为单 斜相，这之间会伴有微气孔收缩、晶粒长大、烧结等现象， 体积膨胀 3.5% 左右，增大了导热系数和界面热应力，导 致涂层出现裂纹、剥落等现象 [2]。
PS 法涂层制备速度快、沉积速率高、设备相对简
2013 年 第 3 期
单，在大面积和厚涂层的制备如燃气轮机的燃烧室等方 面具有很强的优势。PS 法不足之处是，涂层中的夹杂物、 熔渣以及微裂纹等缺陷会导致涂层坑蚀、盐腐蚀、硫化 和氧化，降低与基体的结合强度，缩短涂层使用寿命 [21] ； 涂层表面孔隙率高、粗糙度低、抗热冲击性能差，这些 缺陷已经很难满足航空发动机上转子叶片的气动性要求。 为了减少涂层缺陷、提高涂层的粘结强度以及改善涂层 质量和寿命，需对 APS 加以改进，现在普遍采用的方法 有 扩 散 热 处 理、 激 光 重 熔、 离 子 注 入、 热 等 静 压 等 等。 为了减少涂层孔隙、空洞等缺陷可采用超音速、等离子 体弧高温热源以及低压或保护气氛喷涂的方法。
面对热障涂层的失效机制进行了分析。
【关键词】热障涂层，涂层系统，制备工艺，失效分
析
中图分类号 ：TQ174.75+8.16
文献标示码 ：A
0 引言
热障涂层（TBCs）是一层陶瓷涂层，它沉积在耐高 温金属或超合金的表面，由隔热性能优良的陶瓷氧化物 层和起粘结作用的金属粘结层组成 [1]。陶瓷层作用是形成 沿涂层厚度的高温梯度，减弱向基体的传热，提高基体 的抗磨损、抗高温氧化以及抗腐蚀性能。粘结层作用是 使陶瓷层和合金基体物理性能兼容。正是由于热障涂层 对基底材料起隔热和降低温度的作用，使得其制成的器 件能在高温下运行，并且可以提高器件热效率等。
曹 学 强 等 人 [13] 研 制 了 一 系 列 稀 土 复 合 氧 化 物 TBCs，这些材料在弹箭热防护方面具有巨大价值。其中 烧 绿 石 结 构 的 La2Zr2O7 和 萤 石 结 构 的 (Zr1-xCex)O 组 成 的 La2(Zr0.7Ce0.3)2O 具 有 最 优 良 的 高 温 稳 定 性，1000 ℃ 时的热导率为 0.8W·M-1·K-1，而采用等离子喷涂获 得 的 涂 层 热 导 率 可 降 至 0.5W·M-1·K-1 以 下， 这 是 目前抗烧结最好、热导率最低的 TBCs 材料。该涂层的 瞬间耐热温度达到 2000℃以上，长时间使用温度可达 1250℃，100μm 厚的涂层则可隔热 150℃左右。Wang 等 [14] 研究了 La2Zr2O7 新型热障涂层，所得涂层热导系 数较低。潘伟等 [15-17] 对稀土方面的掺杂进行了一系列研 究，对掺杂后的热物性以及力学性能进行了详细的阐述。 RMgAl11O19（R 是轻稀土元素 La ～ Gd），具有磁铅石 结构，在 1400℃以下有结构稳定性、化学稳定性和很低 的烧结速率。该材料由大量微片组成，其抗热震性能远 优于 YSZ，特别适合于温度急剧变化的高温工作环境。
2 热障涂层系统
热 障 涂 层 主 要 有 三 种 结 构 系 统 模 型， 双 层、 多 层 和梯度系统 [18]。经典模型是双层系统，包括陶瓷面层和 金 属 粘 结 层， 这 种 结 构 制 备 简 单， 其 结 构 如 图 2(a) 所 示， 是 TBCs 主 要 采 用 的 结 构 形 式。 陶 瓷 面 层 厚 度 大 约 300μm，一般为质量分数 6% ～ 8%Y2O3 部分稳定的 ZrO2，主要作用是隔热 ；中间层为金属粘结层，普遍采 用 MCrAlY 合金，厚度大约 100 ～ 150μm，主要作用 是粘结和抗氧化腐蚀。热障涂层使用环境复杂，为了克 服涂层的热应力、化学反应和腐蚀等问题，Takahashi 提
氧化腐蚀以及抗磨损等性能，已应用于燃气轮机、航空发
动机的高温镍基金属叶片的隔热保护。对热障涂层最新研
究进展及发展趋势进行了论述，着重探讨了有关热障涂层
的几种主要制备工艺，包括等离子喷涂、电子束物理气相
沉积、高速火焰喷涂以及高频脉冲爆炸喷涂，对比分析了
各自特点 ；并从制备工艺、相变、结构、抗氧化性能等方
TBCs 的研究开始于 20 世纪 40 年代，美国国家航 天局 NASA-Lewis 研究中心为了提高航空发动机的推力 以及燃料燃烧效率，在 50 年代提出了热障涂层概念。经 过几十年的实践探索，在 80 年代终于有了巨大突破，在 J-75 叶 片 上 使 用 由 NiCrAlY 和 ZrO2-12Y2O3 组 成 的 TBCs，标志着现代 TBCs 技术的开始 [2]。现阶段 250μm 厚的 TBCs 可降低叶片温度约为 110 ～ 170℃ [3]。
1 热障涂层材料 1.1 传统热障材料
热障涂层的设计思路就是利用陶瓷材料的低导热、 高耐热和抗腐蚀性能，实现对合金材料的保护。现在普 遍使用的热障基体是镍基高温合金，其主要元素有 Ni、 Cr、Al、Y，有时还添加少量其他元素如 Co、Ti、W、C、
收稿日期 ：2012-12-10 基金项目 ：上海市科委科技专项计划（11dz0501600）、上 海市教委重点学科（J51504）资助 作者简介 ：李学娇（1987-），女，研究生，主要从事陶 瓷涂层方面的研究。 E-mail ：lixuejiao200788@
TBCs 需要特定的物理和化学特性，如难熔、化学 惰性和低热导，还要考虑与镍基耐热合金基体的热膨胀 系数匹配、高温部件的氧化腐蚀以及界面反应等因素。高 性能的 TBCs 系统研究需要解决相变、高温氧化、腐蚀 等因素的影响。国内外主要从以；制备工艺组织特点 和工艺优化 ；界面反应以及抗高温氧化腐蚀。因此，陶 瓷层的材料需具有以下要求 [5] ：①高熔点（＞ 2000K）； ②使用温度与室温之间没有相变 ；③抗烧结 ；④良好的 抗热冲击性能 ；⑤与金属或合金基体结合强度好 ；⑥较 高的抗热氧化及热腐蚀的能力 ；⑦相对较低的热导率（＜ 2.5W·M-1·K-1）；⑧ 与 高 温 合 金 热 膨 胀 系 数 匹 配（ ＞ 10×10-6K-1）。NASA 通过对比多种材料，综合考虑上述 的性能要求，认为 ZrO2 作为热障涂层的综合性能最好。
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（a）双层结构
(b) 多层结构
图 2 热障涂层系统
(c) 梯度结构
出了多层系统，多层结构一般情况有 5 层，如图 2(b) 所 示，每一层都有自己独特的性质，这种结构可减少粘结 层的腐蚀，降低氧从陶瓷面层向粘结层扩散的速度，降 低粘结层氧化程度。但是多层系统存在一定弊端，其制 备工艺复杂，而且对抗热震性能的改善也不明显，因此 利用较少，逐渐被梯度系统所替代。梯度涂层能很好地 提高 TBCs 的抗热冲击性能，其结构如图 2(c) 所示 , 高 温合金和陶瓷面层的成分、结构从金属基体到陶瓷面层 是连续梯度变化的，这可有效减小基体和陶瓷层之间的 热应力。梯度涂层优势是降低了因线膨胀系数差异引起 的陶瓷层与粘结层内应力，提高了涂层的结合强度和抗 热震性能，消除了层间界面使线膨胀系数和力学性能连 续过渡。此外，梯度结构系统不仅可以沉积成分连续变 化的梯度涂层，还可以在涂层中形成孔隙率梯度，但是 梯度结构制备困难、重复性差，而且不适合热膨胀系数 很大的材料，这些缺点使得其应用受到限制。
图 1 ZrO2 相变
立方晶型为高温稳定相。ZrO2 的相变为 ： 热障涂层陶瓷层一般选用质量分数 6% ～ 8%Y3O2 部
分稳定的 ZrO2（YSZ）。Y2O3 含量不会对 ZrO2 热导率有 明显的影响，但对陶瓷层的热膨胀系数则会产生很大影 响。密实的 YSZ 中具有大量的置换原子和氧空位，这些 点缺陷会对声子形成散射并导致涂层热导率低。YSZ 组 成相为 : T 相和 C 相和少量 M 相 [6]。在喷涂过程中，陶 瓷涂层迅速冷却形成大量的非平衡四方相，非平衡四方