热障涂层的研究进展 终结篇

Thermal Barrier Coatings for Gas-TurbineEngine Applications

Science 296, 280 (2002);

DOI: 10.1126/science.1068609

Nitin P. Padture,1* Maurice Gell,1 Eric H. Jordan2 重点阐述热障涂层成分的选择、结构设计、制备工艺、失效机理以及发展趋势。

随着科学技术的发展，在航天航空、燃气发电等领域，热障涂层得到更广泛的应用。热障涂层可使高温燃气和工作基体金属部件之间产生很大的温降(可达170 ℃或更高) ,达到延长热机零件寿命、提高热机热效率的目。所谓热障涂层是指由金属粘结层和陶瓷表面涂层组成的涂层系统。陶瓷层是借助于中间抗高温氧化作用的合金粘结层而与基体连结的。这一中间过渡层减少了界面应力，避免陶瓷层的过早剥落。

金属粘结层主要作用增强陶瓷涂层与基体的结合力、提高热膨胀系数匹配, 提高基体的抗氧化性。目前,常用作粘结层的合金为MCrAlY, M 代表Fe、Co、Ni 或二者的结合，但由于CoO、Fe2O3 等在高温下易与ZrO2 的单斜相或立方相发生化学反应, 因此, CoCrAlY 和FeCrAlY 不宜做热障涂层的粘结底层。由于NiCoCrAlY 粘结层的抗氧化、抗热腐蚀综合性能较好，因此热障涂层大多采用这种合金体系。MCrAl Y的成分对TGO 的生长速度、成分、完整性以及与基体的结合力等因素有决定作用。

陶瓷层的作用：隔热,抗高温、热冲击性能及高温耐腐蚀性能。ZrO2 成为首选是因为具有很高的熔点、良好的高温稳定性、低的热导率以及与基体材料最为接近的热膨胀率。氧化锆是一种耐高温的氧化物，熔点是2 680 ℃，它有三种晶体类型：单斜四方立方。从四方相向单斜相转变,伴随3 %～5 %的体积膨胀,导致涂层破坏，为延长涂层的使用寿命,ZrO2 中需加入稳定剂。研究结果表明当Y2O3 含量小于6%时，在热循环过程中会发生四方相到单斜相的转变，导致涂层剥落；在Y2O3 含量为6 %～8 %时,陶瓷涂层抗热循环性能最好,寿命最长。可能适用于高温热障涂层的陶瓷材料主要有氧化锆、氧化铝、氧化钇/氧化铈稳定的氧化锆、莫来石、锆酸镧、稀土氧化物等但氧化钇/氧化铈稳定的氧化锆整体性能为最好，仍是目前广泛应用的陶瓷热障涂层。

TBC 主要有3 种结构: 双层系统、多层系统和梯度系统,。双层系统陶瓷层一般为YSZ，粘结层材料普遍采用MCrAlY 合金。制备工艺简单, 是TBC 主要采用的结构形式。多层系统是在双层结构的基础上多加了几层封阻层。封堵层可以阻止外部的V2O5、SO2 侵蚀粘结层, 降低氧的扩散速度, 能有效地防止粘结层氧化。但抗热震性能改善不大, 而且工艺复杂。梯度系统是在陶瓷层和基体金属之间采用成分、结构连续变化的一种系统。它可以减小陶瓷层与粘结底层因线膨胀系数不同而引起的内应力, 提高涂层的结合强度和抗热震性能,消除了层状结构的明显层间界面, 使力学性能和线膨胀系数连续过渡,还形成了孔隙率梯度。

从热障涂层技术的发展及应用来看,涂层的制备技术以等离子喷涂( PS)和电子束物理气相沉积( EB2PVD) 两种为主。等离子喷涂( PS)是把金属或陶瓷粉末送入高温的等离子体火焰，将喷涂材料加热到熔融或高塑性状态，在高速等离子体焰流的引导下，高速撞击工件表面最终形成的喷涂涂层，操作简便，制备成本低, 沉积率高，几乎适用于所有难熔材料的喷涂，组织为层状的等轴晶, 涂层与金属基体的结合力相对较低,低的耐应变性，涂层是多孔的, 金属结合层易氧化导

致开裂，不适于喷涂结构复杂的工件。电子束物理气相沉积( EB2PVD) 是用高能电子束加热并汽化陶瓷源，陶瓷蒸汽以原子形式沉积到基体上而形成的。组织为柱状晶，柱状晶体与基体间属冶金结合，稳定性很好，具有良好的应变承受能力, 提高了涂层的抗热疲劳的性能；表面光滑无需再加工，可在复杂构件上沉积。技术难度大; 沉积速率低, 涂层的成分控制较困难。

热障涂层剥落的主要原因是热循环过程中应力的产生：TGO的热生长应力、相变应力、温度梯度分布引起的热应力、热膨胀不匹配引起的热应力。TGO 在TBCs 服役过程中不断生长增厚而引起生长应力, 通常认为TGO 的生长是引起热障涂层失效的主要原因。

APS TBC的失效机理：1 在波峰位置, BC/ TGO 界面处的应力为拉应力, 而在波谷位置该应力为压应力。随着TGO 厚度的增加, 拉应力随之增加而导致在波峰位置沿BC/ TGO 界面的开裂。2 BC/ TC 界面的粗糙起伏形貌特征会导致TGO/ TC 界面上的非平面应力状态在不同位置有所不同, 在波峰位置为拉应力, 而在波谷位置为压应力。拉应力引起波峰位置沿TGO/ TC 界面的开裂 3 拉应力引起靠近波峰脆性TC 层中的开裂。4 GO 厚度的增加造成了BC 层表面的粗化, 改善了TGO 与BC 层间的结合, 使得二者在局部形成结合良好的/ 复合体0。此时, 热应力在局部将不再受BC 层和TC 层间的热膨胀不匹配控制, 而是受BC/ TGO/ 复合体0和TC 层间的热膨胀不匹配控制。当TGO 厚度超过某一临界值时, BC/ TGO/ 复合体0 的热膨胀系数就会小于TC 层和BC 层各自的热膨胀系数, 从而导致波谷位置的TC 层中的应力由压应力转变为拉应力。这种应力状态的转变将导致波谷位置的TC层中裂纹的产生。

EB2PVD TBCs 的失效机理：1 同APS TBCs 系统中的机理1一样 2 TGO/ TC 界面的开裂和随着TGO 的增厚TGO 向BC 层的渗入。3 由于EB2PVD TBCs系统的TC/ BC 界面相对较平而且没有缺陷, 在TGO中压应力的作用下将会产生TC 层大面积的鼓泡剥离。

纳米结构热障涂层，当陶瓷具备纳米结构时，脆性大大降低，涂层应力的释放可以通过晶界滑动来实现。梯度结构热障涂层，包括成分连续、孔隙率连续及多层结构变化3种。液体注入等离子体喷涂热障涂层，是一种很有前途的涂层制备方法。特点：1)独特的显微结构2)纳米晶粒长大过程被抑制；3)有良好的抗热震性能。

个人认为梯度结构热障涂层是非常有前景而且又非常实用的涂层，它既克服了片状涂层的片层界面，又实现了成分和性能的连续过渡，而且还形成了孔隙率梯度，它是具有双层和多层结构不具有的优点，所以梯度结构的热障涂层系统是非常有潜力的。另外深入研究涂层的失效机理将是解决涂层失效问题的关键，也是促进涂层发展的关键点，涂层的失效主要是TGO的生长所致，所以研究好它的生长将对涂层失效的研究非常关键，另外，涂层寿命的预测是对涂层的使用和热机的效率非常有用，开发更多的陶瓷涂层材料是涂层发展的关键。