STRATCO硫酸烷基化工艺技术特点及影响因素分析_厉建伦

ST RA T CO 硫酸烷基化工艺技术特点及影响因素分析厉建伦(齐鲁石化公司胜利炼油厂,淄博,255434)摘要　本文着重介绍了胜利炼油厂引进的ST RAT CO 硝酸烷基化装置的工艺技术特点,并分析了影响硫酸烷基化反应的主要因素及控制最佳反应操作条件、降低酸耗、提高产品质量和收率和途径。

收稿日期:1994-10-22;修改稿收到日期:1995-04-18。

1　前　言硫酸烷基化工艺是以石油液化气C 4馏份为原料生产高辛烷值汽油组份的炼油工艺。

我厂原4.5×104t/a 硫酸烷基化装置已投产20多年,工艺落后,设备陈旧,消耗高,产率低,迫切需要技术改造。

为满足汽油改质的需要,我们建设了一套具有世界先进工艺水平的6×104t /a 硫酸烷基化装置。

该装置系美国STRATCO 公司专利技术——流出物致冷工艺。

于1992年11月5日正式投料并转入试生产。

它具有工艺简单、操作方便、产品质量高等明显优点。

2　装置工艺技术特点该工艺与国内现有的硫酸烷基化工艺相比具有以下特点。

2.1　采用了ST RATCO 卧式偏心高效反应器采用ST RA TCO 反应器是这种工艺的主要特点。

该反应器装有一个大功率的搅拌器和内循环夹套,用以完成酸、烃乳化液的混合和循环。

反应器中设有910m 2的冷却管束,通过反应流出物闪蒸取走反应热。

由于反应器内部循环流率很高,有利于热量扩散,从而使各点反应温度保持均匀。

搅拌器较高的能量还使得酸、烃有较大的接触界面,进料中的烯烃能在酸乳化液中迅速分散。

反应器的这些结构特点,有利于提高烷基化油收率和质量。

卧式偏心反应器与高位酸沉降器构成乳化液循环是ST RA TCO 技术的核心部分,与泵抽送的酸循环相比,改善了反应条件。

新鲜酸进入酸循环管随循环酸与混有致冷剂的烯烃进料,各自在叶轮入口处进入反应器,经入口喷嘴立即被旋转着的叶轮吸入而使酸烃呈乳化状态,并快速离开叶轮。

此时,反应原料与催化剂(H 2SO 4)受喷嘴和叶轮的强烈切割和激烈搅拌,在反应器入口即被充分混合,加速了烷基化反应,生成烷基化油。

反应产物(含iC 04)经上升管进入酸沉降器进行酸烃分离,这样经反应器和沉降器之间的上升管和下降管,乳化液同时在这二者之间循环。

进入沉降器的乳化液分离出反应产物烃相,在酸相没有完全沉降之前通过下降管被叶轮的搅拌作用所吸引,迅速返回到反应器。

调节下降管上的酸循环阀门可以有效地改变酸循环速率,控制其在沉降器内的停留时间,抑制因酸相沉积而发生的副反应。

以一定速度转动着的叶轮还促进了液体的高速流动,强化了管束的传热效果,反应—沉降系统中的酸循环借助上升管和下降管中物流的比重差自然循环。

烷基化反应过程由反应物自烃相向酸相的传质所控制。

在硫酸法烷基化过程中,由于硫酸催化剂的高粘度、高密度、高表面张力和异丁烷在硫酸中的低溶解性,突出了该工艺过程的化学反应与分子扩散的矛盾,微观混合状态直接影响着反应产物的选择性和收率,因此对酸烃混合的要求非常严格。

在反应过程中,不互溶的酸烃(反应物)应充分混合,以稀释烯烃防止局部浓度过高,并尽量扩大异丁烷与酸相的接触面,抑制烷基化副反应的产生。

反应完毕后,酸烃(反应产物)沉降物应快速分离,以保持酸烃两相中异丁烷浓度,卧式偏心反应器的结构的循环系统,使酸烃两相混合分布均匀,并且混合比例可调,较好地满足了硫酸烷基化反应对酸烃两相接触的技术要求。

在卧式偏心反应器中,酸烃两相间保持着反复地剧烈接触,形成一个较大的相接触面,增加了异丁烷向酸催化剂的传质区域,使酸相内反应消耗了的异丁烷能得到及时补充。

酸烃混合均匀以及在沉降器中酸烃两相的快速分离,抑制了副反应的发生。

反应放出的热量被反应器内的管束及时取走,这样可控制一个较低的反应温度,且分布均匀。

所有这些条件,保障了产品烷基化油的质量,并实现高收率和低能耗。

2.2　采用反应流出物致冷工艺反应流出物致冷是STRATCO工艺的另一特点。

反应流出物中液相异丁烷的一部分(包括丙烷和正丁烷)在反应器冷却管束中降压闪蒸,吸收烷基化反应热量,以达到控制反应温度的目的。

反应流出物在闪蒸罐中气液分离后,气相进入致冷压缩机,经压缩机压缩、冷凝后再循环回反应器。

致冷剂进入反应器使反应器内异丁烷的量增加了约一倍,提高了反应器内循环异丁烷与烯烃的分子比。

流出物致冷工艺使反应器内保持最高的异丁烷浓度,在搅拌器的搅拌作用下,提高了管束的传热效果,使整个反应器内温度保持均匀,有利于烷基化主反应的进行。

2.3　反应流出物采用浓硫酸洗及碱水洗正常生产中,反应部分来的反应流出物夹带少量酸及烯烃与硫酸反应生成的硫酸酯。

这些酯类如不加以脱除,将在下游的脱异丁烷塔分解放出SO2(在高温条件下),遇到水分,则会严重腐蚀设备,并导致脱异丁烷塔的重沸器结垢。

STRATCO工艺对反应流出物采用浓酸洗及碱水洗的精制流程,同时在这些设备中设置了静电沉降器。

这种精制流程同我厂前套烷基化装置的碱洗、水洗工艺相比,能更有效地脱除引起下游系统腐蚀和结垢的硫酸酯。

反应流出物首先与新酸混合进入酸洗静电沉降器。

硫酸酯属于极性分子,硫酸属于极性溶剂。

极性分子溶于极性溶剂中,吸收了反应产物中绝大部分硫酸酯的浓硫酸从沉降器底部连续排出进入反应器。

硫酸酯是反应的中间产物,进入反应器后又继续参与烷基化反应,提高了烷基化油收率。

经酸洗沉降后的反应流出物携带极微量的硫酸酯和硫酸进入碱洗电沉降器。

电沉降器的作用在于使极微小的极性颗粒凝聚沉降。

经酸洗、碱水洗的反应流出物较好地脱除了硫酸酯,避免了对下游设备的腐蚀。

2.4　分馏系统采用单塔产品分馏由于采用了先进的反应器且连续排出90%浓度的废酸,使产品质量得到了控制,反应过程中不生成重质油,故可使产品在一个塔中完成轻组分(异丁烷)和重组分(烷基化油)的分离。

实际生产中,只要反应条件控制适当,烷基化油的干点基本上在190～200℃。

3　反应影响因素分析3.1　反应温度烷基化反应的基本反应式为:C4H10+C4H8H2SO4C8H18+Q该反应是放热反应。

降低温度,有利于烷基化油的生成。

但如温度低于4℃时,硫酸的粘度会随之增加,不利于烯烃分子向酸相的扩散与酸烃乳化液的生成,烯烃之间迭合的副反应也会随之增加,影响烷基化油的收率和质量,而且还会增加搅拌机的动力消耗。

如果反应温度过高,虽然有助于均匀酸烃乳化液的生成,但也加剧了副反应。

当反应温度上升到15～20℃时,烯烃聚合成胶状物,导致酸耗急剧增加,烷基化油质量和收率下降。

因此,理想的反应温度应控制在4～10℃。

3.2　异丁烷浓度异丁烷浓度一般以反应器进料中异丁烷与烯烃比率和反应流出物中异丁烷含量来表示。

提高异丁烷浓度能减少副反应和降低酸耗,提高产品的辛烷值和产率。

根据以上烷基化反应式,其化学平衡常数为:K=〔C8H18〕〔C4H10〕〔C4H8〕当温度、压力一定时,K为恒值。

在烷基化反应过程中,反应温度、压力保持恒定,烯烃进料也稳定。

按化学平衡移动的原理,增大异丁烷浓度,化学平衡向右移动,有利于烷基化主反应的进行。

因此,只有保持较高的异丁烷浓度,才有利于烷基化油的生成。

生产中以保持较高的异丁烷浓度来扩大异丁烷与酸相的接触面,使烯烃分子充分均匀扩散到异丁烷分子中。

如果异丁烷不足,烯烃分散不均匀,在硫酸的催化作用下,烯烃之间发生聚合反应生成二聚体。

二聚体继续与烯烃聚合生成三聚体等多聚物,形成大分子的烷烃,降低了产品的质量和收率;而且由于烯烃不能在酸和异丁烷形成的相中均匀分散,硫酸与烯烃加成生成酸性的硫酸氢乙酯和中性的硫酸二乙酯,增加了硫酸的消耗。

因此,在硫酸烷基化反应中,较高的异丁烷浓度不仅有利于烯烃进入酸相参加反应,还抑制了副反应。

图1为反应流出物中异丁烷浓度与烷基化油辛烷值关系图。

它表明烷基化油辛烷值随反应流出物中异丁烷浓度的增加而递增。

流出物中异丁烷浓度的提高,可通过调节循环异丁烷量和纯度来实现。

但异丁烷浓度过高,会增大动力消耗。

实际生产中,反应进料中异丁烷与烯烃比率为8～10∶1,反应流出物中异丁烷在烃相中的体积含量为62%～70%,此时反应效果最佳,又不致增加动力消耗。

图1　异丁烷浓度与辛烷值关系图系统中正丁烷的累积,对异丁烷纯度影响很大,从而影响烷基化油的质量和收率。

正丁烷在烷基化反应中不参与化学反应,它是异丁烷的稀释剂,降低了异丁烷纯度。

正丁烷随循环异丁烷进入反应器,和异丁烷一起共图2　正丁烷浓度与干点关系同与硫酸和烯烃接触,减少了烯烃同硫酸和异丁烷相接触的机会,使一些烯烃进行迭合反应,而不与异丁烷反应,降低了烷基化油的质量和收率。

由于正丁烷的存在降低了反应流出物中异丁烷含量。

图2为反应流出物中正丁烷含量对烷基化油干点影响的关系图。

为降低流出物中正丁烷含量,必须从分馏塔的正丁烷侧线抽出除去不参与化学反应的正丁烷,才能实现生产条件的优化。

3.3　酸浓度与酸烃比硫酸浓度的高低,对烷基化油质量和收率有直接影响。

酸浓度为95%～96%时最为适宜,在此浓度下,硫酸的催化作用最佳,最有利于烷基化主反应的进行,烷基化油的质量和收率都较高;低浓度酸将促进副反应,增加酸耗并降低烷基化油辛烷值。

因为较低的硫酸浓度会使硫酸的催化作用变差,使部分烯烃和硫酸作用生成硫酸酯。

硫酸酯溶于硫酸中,又降低了硫酸浓度,导致了酸耗急剧增加,并且降低了烷基化油产率;另一方面,较低的硫酸浓度,使烯烃聚合的副反应加剧,增加了产品中的重质组分,降低了烷基化油辛烷值。

当酸浓度由94%降到89%时,烷基化油的马达法辛烷值可降低1.8个单位,烷基化油的干点可由189℃上升到204℃。

当硫酸浓度低于88%时,硫酸迅速被稀释,此时无论向系统内补加多少新酸,酸浓度都会无可逆转地变稀。

为保证烷基化油质量,又不致使酸耗太高,我们控制反应酸浓度90%左右。

酸烃比是烷基化反应中的一个重要参数,它直接影响着烷基化反应效果的好坏。

酸烃比为酸循环量与烃的总进料比值,它表示烷基化过程中酸与烃的分散状态。

若酸烃体积比>1,则反应器内酸为连续相,烃为分散相,烃分散到硫酸中,形成酸包油状态;若酸烃比<1,则反应器内烃为连续相,酸为分散相,形成油包酸,此时反应效果变差,使反应器中烯烃占优势,缺乏足够的异丁烷,从而促进烯烃聚合。

理论上酸过量有利于提高产品质量,但生产中由于反应温度较低,酸粘度较大,过量酸需消耗大量能量,因此生产上一般控制酸烃比为1.1∶1左右。

4　结束语综上所述,该工艺由于采用了先进的反应器并进行了取热方式、酸循环等方面的改进,改善了反应操作条件,抑制了烷基化副反应的发生,提高了烷基化油质量和收率,其产品质量、收率、酸耗等各项指标均优于传统的硫酸烷基化工艺;所以,ST RATCO硫酸烷基化流出物致冷工艺比较先进,操作平稳,反应系统操作方便,分馏系统操作弹性大,大大提高了生产中的自动化程度,降低了职工劳动强度;而且由于流出物精制过程和原料脱水工艺的改进,降低了酸耗,提高了产品收率。