化学气相沉积PPT
化学气相沉积法PPT课件
CVD法是一种化学反应法，应用非常广泛，可制备多种物 质的薄膜，如单晶、多晶或非晶态无机薄膜，金刚石薄膜， 高Tc超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能的薄膜。
2020/10/13
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化学气相沉积薄膜的特点：
• 由于CVD法是利用各种气体反应来组成薄膜，所以可 以任意控制薄膜的组成，从而制得许多新的膜材。
化学气相沉积法
2020/10/13
姓名：尤凤霞 08材成
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• 一.化学气相沉积的概念 • 二.化学气相沉积薄模的特点 • 三.化学气相沉积的分类 • 四.化学气相沉积的基本工艺流程 • 五.化学气相沉积的工艺方法
2020/10/13
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ห้องสมุดไป่ตู้ 化学气相沉积的概念:
化学气相沉积（英文：Chemical Vapor Deposition，简称 CVD）是通过气相物质的化学反应的基材表面上沉积固态薄 膜的一种工艺方法。是一种用来产生纯度高、性能好的固 态材料的化学技术。各种化学反应，如分解、化合、还原、 置换等都可以用来沉积于基片的固体薄膜，而反应多余物 （气体）可以从反应室排出。
1.气溶胶辅助气相沉积 (AACVD)：使用液体/气体的气溶胶的 前驱物成长在基底上，成长速非常快。此种技术适合使用 非挥发的前驱物。
2.直接液体注入化学气相沉积 (DLICVD)：使用液体 (液体或固 体溶解在合适的溶液中) 形式的前驱物。
等离子技术分类
20203/1.0/微13 波等离子辅助化学气相沉积, (MPCVD)
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4.等离子增强化学气相沉积 (PlECVD)：利用等离 子增加前驱物的反应速率。PECVD技术允在低 温的环境下成长，这是半导体制造中广泛使用 PECVD的最重要原因。
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优点：可以在热敏感的基体上进行沉积；
缺点：沉积速率低，晶体缺陷密度高，膜中杂质 多。
原料输送要求：把欲沉积膜层的一种或几种组分 以金属烷基化合物的形式输送到反应区，其他 的组分可以氢化物的形式输送。
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(A)CVD的原理
CVD的机理是复杂的，那是由于反应气体中不同 化学物质之间的化学反应和向基片的析出是同 时发生的缘故。
基本过程：通过赋予原料气体以不同的能量使其 产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性的 反应产物。
图3.14表示从TiCl4+CH4+H2的混合气体析出 TiC过程的模式图。如图所示，在CVD中的析出 过程可以理解如下：
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⑥绕镀性好：可在复杂形状的基体上及颗粒材 料上沉积。
⑦气流条件：层流，在基体表面形成厚的边界 层。
⑧沉积层结构：柱状晶，不耐弯曲。通过各种 技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶 粒的等轴沉积层。
⑨应用广泛:可以形成多种金属、合金、陶瓷和 化合物沉积层
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（2）CVD的方法
LCVD技术的优点：沉积过程中不直接加热整块 基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚 至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内；避 免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速度
比2
(D)超声波化学气相沉积(UWCVD)
定义：是利用超声波作为CVD过程中能源的一种 新工艺。
①常压CVD法； ②低压CVD法； ③热CVD法； ④等离子CVD法； ⑤间隙CVD法； ⑥激光CVD法； ⑦超声CVD法等。
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(C)CVD的流程与装置
化学气相沉积CVD
这些具有高反应活性的物质很容易被吸附到较低温度的基
体表面上，于是，在较低的温度下发生非平衡的化学反应
沉积生成薄膜，这就大大降低了基体的温度，提高了沉积
速率。
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3. PECVD装置
普通CVD+高频电源（用于产生等离子体）
用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应
主要由反应器（室）、供气系统和加热系统等组成
图8.3.1
Si片PN结构微细加工的CVD装置意示图
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反应器的类型：
图8.3.2 CVD反应器的类型
7
沉积过程：
① 在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质
量输运；
② 气相反应产生膜形成的前驱体和副产物；
③ 成膜前驱体质量输运至生长表面；
④ 成膜前驱体吸附在生长表面；
可有效解决普通CVD基体温度高，沉积速率慢的不足。
1.等离子体
（1）物质的第四态
给物质以能量，即T↗：
固 液 气 电离，离子+自
由电子，等离子体，第四态。
（2）产生
自然界：大气电离层,高温太阳
实验室：气体放电，供给能量,维持；
图8.3.3 物质的四态
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（3）性质及应用
气体高度电离的状态；
下进行沉积的某些场合，如沉积平面
硅和MOS集成电路的纯化膜。
（2）按照沉积时系统压强的大小分类：
常压CVD（NPCVD），～1atm；
低压CVD（LPCVD），10～100Pa；
LPCVD具有沉积膜均匀性好、台阶覆盖及一致性较好、
针孔较小、膜结构完整性优良、反应气体的利用率高等优
点，不仅用于制备硅外延层，还广泛用于制备各种无定形
化学气相沉积(中文版)2016年
两种主要CVD源材料的主要特点
硅烷成本低，沉积速率较快
因为TEOS比硅烷热分解产物的黏附系数小一个数量 级,所以TEOS在表面的迁移能力与再发射能力都很 强,台阶覆盖性较好.
的加热回流温度,可以形成更为平坦的表面. • BPSG (在PSG基础上掺硼形成的硼磷硅玻璃)
：可以进一步减低回流的圆滑温度而磷的浓 度不会过量
PSG在摄氏1100 °C, N2气氛中退火 20分钟回流圆滑情形
0wt%
2.2wt%
4.6wt%
资料来源: VLSI Technology, by S.M. Sze
• 射频在沉积气体中感应等离子体场以提 高反应效率，因此，低温低压下有高的 沉积速率.
• 表面所吸附的原子不断受到离子与电子 的轰击,容易迁移,使成膜均匀性好,台阶覆 盖性好
等离子体增强型化学气相沉积 (PECVD)
制程反 应室
制程反 应室
晶圆
RF功率产生器 等离子体
副产品被 泵浦抽走
加热板
保形覆盖
CVD二氧化硅应用
• 钝化层 • 浅沟槽绝缘(STI) • 侧壁空间层 • 金属沉积前的介电质层(PMD) • 金属层间介电质层(IMD)
浅沟槽绝缘(STI)
成长衬垫氧化层 沉积氮化硅
蚀刻氮化硅 ，氧化硅与 硅基片
成长阻挡氧 化层
CVD USG 沟槽填充
CMP USG USG 退火
剥除氮化硅 与氧化硅
CVD氮化硅的特性与沉积方法
• 很适合于作钝化层,因为 • 它有非常强的抗扩散能力,尤其是钠和水
化学气相沉积(CVD)PPT演示课件
growth of Si films.（歧化反应）
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6）可逆输运
采用氯化物工艺沉积GaAs单晶薄膜，InP，GaP， InAs，(Ga, In)As, Ga(As, P)
As 4(g) As 2(g) 6GaCl(g) 3H2(g) 87 5500 oo CC 6GaAs(s) 6HCl (g)
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Schematic diagram of the chemical, transport, and geometric6 al complexities involved in modeling CVD processes.
一、反应类型
主要反应类型：
热分解反应（Pyrolysis）
还原反应（Reduction）
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3) 氧化反应(Oxidation)
SiH4(g) +O2(g) 450oCSiO2(s) +2H2(g) 2AlCl3(g) 3H2(g) +3CO2(g) 1000oC Al2O3(s) +3CO(g) +6HCl(g) SiCl4(g) +O2(g) +2H2(g) 1500oCSiO2(s) +4HCl(g)
当挥发性金属可以形成具有在不同温度范围内 稳定性不同的挥发性化合物时，有可能发生歧 化反应。
2GeI
2
(
g
)
300 oC 600 oC
Ge
(
s)
GeI
4
(
g
)
金属离子呈现两种价态，低价化合物在高温下 更加稳定。
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Байду номын сангаас
Early experimental reactor for epitaxial
化学气相沉积(CVD)
化学气相沉积(CVD)过程: SiO2–将Si暴露在蒸汽中=> 生长均匀的绝缘层…或金属薄膜层：高真空, 单元素……CVD: 有毒, 腐蚀性气体流过真空阀,T升至1000°C, 发生很多联合反应,气体动力学, 阻塞层…是谁的思想?除Mon., Sept. 15, 2003 1了栅氧化层和Al层,多晶硅上的所有层都由CVD沉积四个反应室(类似于Si 的氧化)控制T,混合气体, 压力, 流率反应器控制模件Mon., Sept. 15, 20033CVD 是通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层集成电路材料的工艺: e.g. SiH 4(g) Si (s) + 2H 2 (g)不想Si 在衬底上成核 (均匀成核),但是可以在衬底表面成核 (异相成核).Mon., Sept. 15, 2003 3高温分解: 在衬底上热分解移走反应的副产物化学反应:已分解的所需物质粘附在衬底上更多的信息…表面扩散4过程Mon., Sept. 15, 2003气体输运J 1 µD g D C努森常数 N Kl <1 L粘滞流LMon., Sept. 15, 20035边界层 层厚δ(x)我们看气体的扩散率2xv D λ=(不同于固体)圆片x =L流体动力学: r = 质量密度, h = 粘度气体的雷诺数:ηρµlR e =:气体动力学:边界层原片几个连续的过程 将CVD 分为2步:边界层J 2 = k s C s反应速率常数, k s…在氧化过程中, 此处没有固态扩散, 在表面发生反应.让我们来分析,解答J 2Mon., Sept. 15, 2003 7粘着系数γAB, 0 ~ γAB ~ 1AB 很容易离开表面粘附性很好电学分析两个连续的过程,最慢的一个限制薄膜的生长两个主要过程:稳态:J 1 = J 2,:J 1 = J 2,Mon., Sept. 15, 20038边界层氧化生长速,慢的过程决定生长速度反应限制生长,运输限制生长,K s << h g :气流的雷诺数Mon., Sept. 15, 200311hg << K s¨ΔG =反应中吉不斯能量的改变量(对于气体反应¨ΔG ≈ ¨ΔH ,由于气体反应无¨ΔS )u g ,C g 越趋于一致,反应限制生长 :输运限制生长 :大多数的CVD 在这个限制下进行,此时气体动力学和反应堆设计非常重要,边界层的矫正12反应物的选择,温度非常重要稳定的薄膜生长速率,vMon., Sept. 15, 2003CVD 薄膜生长=Mon., Sept. 15, 2003 14l =气体受限的输运反应速率受限¨ΔG =反应中吉不斯自由能的变化(对于气体反应¨ΔG ≈ ¨ΔH ,由于气体反应无¨ΔS )1 / TT1000K400KMon., Sept. 15, 200315复习CVD我们看…CVD在衬底上通过气体的化学反应生长薄膜层:e.g. SiH4(g) Si (s) + 2H2(g)高温分解:在衬底上进行热分解Mon., Sept. 15, 2003ln(v )受限制的输运 CVD.反应室的设计, 气体动力学控制薄膜生长.非均匀薄膜生长. ln (v) 慢慢地,一层层地生长,外延,需要 高温,低压, λ/L = N K >> 1.那样将处于反应受限状态1 / TT1000K400KMon., Sept. 15, 200317硅烷热解(加热使其反应)SiH 4(g) Si (s) + 2H 2(g) ( 650°C)在1大气压下生长的Si 质量差,因此采用低压Si (s) (Si 氯化物,…实际上远比这个复杂;用RGA检测到了8种不同的化合物)消耗SiCl 4SiCl 4 (g) + 2H 2 (g)+ 4HCl (g) (1200°C)硅烷氧化______(450°C)SiH 4 (g) + O 2(g) SiO 2 (s) + 2H 2 (g)(用LPCVD 来进行栅氧化层Mon., Sept. 15, 200318一些CVD 反应消耗(CH 3)3 Ga(CH 3)3 Ga + H2 Ga (s)+3CH 4AsH 3控制表面的量 以限制生长速率750o C或者As 4 (g) + As 2 (g) + 6 GaCl (g) + 3 H 2 (g) ¨85 0C 6 Ga As(S)+6 HCl(g)Si 3N 4的形成:3 SiCl 2H 2 (g) + 4NH 3 (g) Si 3N4 (s) + 6H 2(g) + 6HCl (g) (750° C)掺杂一些CVD 反应(接上.)+ 3H 2 (g)s) + 3H 2 (g)B 2H 6B 2H 6 (g) 2B (s) PH 32PH 3 (g) Æ2P ( 2AsH 3 2As (s)+3H 2Mon., Sept. 15, 2003 19生长GaAs为了得到想要的产品和生长特性,你怎样选择工艺参数?1)总压强 =各压强之和…仍然有两个未知的压强2)Si/H 之比守恒=>还有一个未知的压强Ptot=PSiH 4+PH 2+PSiH 2PSiH 2______________+ PSiH 4 = const 4P SiH 4 + 2 P SiH 2+ 2P H2这些方程式提供了生长参数的初始值. (许多实际系统的方程式,在计算机中处理)尽力给出运行和分析的结果.Mon., Sept. 15, 2003 18思考:SiH 4 (g) SiH 2 (g) + H 2 (g)三个未知的压强3) “平衡常数”, K (cf. 质量作用定律) 对于每个反应都类似考虑电子和空穴的相互作用:本征半导体N-型半导体2n i = np 价带复合的几率由带宽和每种物质的量决定P H2u P SiH2= K P SiH4n2i= n i p i自由电子越多P =>复合的越多,留下越少的空穴(E g相同K说明了反应平衡的误差(不同的分子种类)nn iE F导带施主能级E F考虑每一组的质量作用Mon., Sept. 15, 2003 21来自于?练习假设反应: ABA +B P tot = 1 atm, T = 1000 K, ¨K = 1.8 * 109 Torr * exp ( - 2 eV / k B T )假设 P A ≈P B 求PAB以及 P tot = P A + P B + P AB , P A ≈ P B. 所以 7 6 0 T = 2 P A + P ABP A 2 = 0.15 3 P AB = 0.15 3( 7 6 0 - 2 P A ) P A = P B = 10 . 9 To rr, P AB = 738 TorrK 的数值很小,为 0.153 Torr, 暗示了在平衡状态下,右侧分压大约为反应物(左侧)分压的15%;在平衡态下,反应可能不产生很多物质. 如果温度更低,情况怎么样呢?K =P A P BPAB:T= 1000 K, K = 0.153 Torr,解答 Mon., Sept. 15, 2003 22大气压 CVD: APCVD(现在用的较少,但是可以作为例子)高P, 小的λ => 物质转移慢,反应速率大;薄膜的生长受边界层的质量转移限制;(用硅烷APCVD 后所得Si 的质量很差, 对于电介质要好).例子:SiH 4 + 2O 2SiO 2 + 2H 2OT = 240 - 450°C在N 2气氛下进行(活性气体的低分压减少反应速率)加入4 - 12% PH 3 让硅流动.1/ Tln v介质和半导体的低压CVD (LPCVD)低压下得不到平衡,此处(分子流动, 分子碰撞少).P 越低 => D g 越大, h g 提高输运减少边界层,k s t e r m扩大反应限制的方式h g 1 T o r rLPCVDh g 760 T o r rF.9.131/ TMon., Sept. 15, 2003ln v介质和半导体的低压 CVD (LPCVD)热壁反应器温度恒定,但是反应器的表面被涂上一层.因此为了避免污染, 系统只能有一种物质.所有的多晶Si 是用热壁LPCVD 做的,有利于等角针孔SiO 2冷壁反应器减少反应速率,沉积在表面上,对于外延Si介质和半导体的低压CVD (LPCVD)如此非平衡态, λ很大,生长速率受反应限制,低P LPCVD 动力学控制,反应速率受限制.硅烷热解SiH4 (g) Si (s) + 2H2 (g) ( 575 - 650°C)10 - 100 nm/min (Atm. P APCVD 平衡, 输运ltd.)LPCVD+ 不需要输运气体+ 气相反应越少,越少的微粒形成+ 减小边界层问题+ P越低=> D g越高,扩大反应限制的方式+好的等角生长(不同于溅射或其他的PVD(方向性)方式)-温度影响生长速率+用热壁炉很容易控制温度Mon., Sept. 15, 2003 24介质的R.F.等离子增强化学气相沉积MOS 金属化: 避免Al & Si, SiO2接触时相互作用,T<450°C在低温,表面扩散很慢,所以必须为表面的扩散提供足够的动能等离子体能够提供此能量…并且增强台阶覆盖什么是等离子体? 电离的惰性气体, 被AC (RF)或DC电压加速, 与气态的活性物质相碰撞,在表面, 提供E kin金属CVD+对于电接触,台阶覆盖非常重要.WF6 + 3H2W + 6 HFΔG≈ 70 kJ / mole (0.73 eV/atom) 以下400°CMon., Sept. 15, 2003。
化学气相沉积ppt课件
四、CVD的现状和展望
➢气相沉积膜附着力强，厚度均匀，质量好， 沉积速率快，选材广，环境污染轻，可以 满足许多现代工业、科学发展提出的新要 求，因而发展相当迅速。它能制备耐磨膜、 润滑膜、耐蚀膜、耐热膜、装饰膜以及磁 性膜、光学膜、超导膜等功能膜，因而在 机械制造工业电子、电器、通讯、航空航 天、原子能、轻工等部门得到广泛的应用。
1〕足够高的温度：气体与机体表面作用、反应沉积时 需要一定的激活能量，故CVD要在高温下进行。当然， 以等离子体、激光提过激活能量，可降低反应的温度。
2〕反应物必须有足够高的蒸气压。 3〕除了要得到的固态沉积物外，化学反应的生成物都 必须是气态。
4〕沉积物本身的饱和蒸气压应足够低。
2、CVD过程 反应气体向基体表面扩散 反应气体吸附于基体表面
微波等离子体
脉冲等离子体
直流等离子体法(DCPCVD)
• 利用直流电等离子体激活化学反应，进行气相沉 积的技术。
1-真空室 2-工作台 3-电源和控
制系统 4-红外测温仪
5-真空计 6-机械泵
DCPCVD装置示意图
射频等离子体法(RFPCVD)
• 利用射频辉光放电产生的等离子体激活化 学反应进行气相沉积的技术。
• 绝缘薄膜的PCVD沉积 在低温下沉积氮化硅、 氧化硅或硅的氮氧化物一类的绝缘薄膜，对于超 大规模集成芯片〔VLSI〕的生产是至关重要的。
• 非晶和多晶硅薄膜的PCVD沉积 • 金刚石和类金刚石的PCVD沉积 • 等离子体聚合 等离子体聚合技术正越来越广泛
的应用于开发具有界电特征、导电特性、感光特 性、光电转换功能或储存器开关功能的等离子体 聚合膜和一些重要的有机金属复合材料。
活体粒子在基体表面发 生化学反应，形成膜 层
第4章薄膜的化学气相沉积
一、化学反应的自由能变化
1、化学反应的自由能判定式 对于一个化学反应总可以表达为： aA+bB=cC 自由能变化：△G=cGc-aGA-bGB 其中a、b、c分别为反应物和产物的mol数 Gi—是每mol i物质的自由能。 i=A，B， C 0 对于每种反应物：Gi Gi RT ln ai
①+② ×3，得到 总反应为：
1 CO 2 ( g ) CO( g ) O 2 ( g ) 2
②
△G0 =195.5kJ/mol
2YCl3 ( g ) 3CO2 ( g ) Y2O3 (s) 3CO( g ) 3Cl2 ( g )
此时， G0 195.5 3 248.7 337.8KJ / mol
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这一自由能变化决定了反应将过于趋向于向左进行。 d）再用YBr3代替YCl3
2YBr3 g 3CO2 g Y2O3 s 3CO g 3Br2 g
此时：△G 0 = -450.8+337.8= -113 kJ/mol
•与此相对应的平衡条件要求：当系统的总压力为 0.2MPa时，YBr3的分压为1 kPa。
24
二、化学反应路线与自由能变化
1、单晶与多晶的生长条件
根据晶体的形核生长理论：要满足晶体的生长 条件，就需要新相形成自由能△G<0。
对于单晶：引入一个生长核心(△ G <0)，同时要抑制其它的
晶核形成，确保单晶生长条件，就要△ G在数值上接近 于0 。显然在满足这一条件的情况下，应有相当数量的 反应物与反应产物处于一种平衡共存的状态 。
（450℃）
另外，还可以利用
SiCl 4( g ) 2H 2( g ) O 2( g ) SiO 2(s) 4HCl ( g ) （1500℃）
第三章化学气相沉积(1)
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化学气相沉积的五个主要的机构 (a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在 基片的表面；(c)化学沉积反应发生； (d) 部分Байду номын сангаас生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应 物进入主气流里，并离开系统
CVD反应是由这五个 主要步骤所构成的 。因为进行这五个 的发生顺序成串联 ，因此CVD反应的速 率取决于步骤，将 由这五个步骤里面 最慢的一个来决定
单位面积的能量辐射=Er=hr（Ts1- Ts2）
其中：hr为“辐射热传系数”；
Ts1与Ts2则分别为辐射热原及被辐射物体表面的温度。
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对流传热
• 对流是第三种常见的传热方式，流体通过自身各部的宏观流动实
现热量传递的过程。它主要是借着流体的流动而产生。
• 依不同的流体流动方式，对流可以区分为强制对流及自然对流两
31
体流经固定表面时所形成的边界层δ及 δ与移动方向x之间的关系
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
11
12
1. CVD技术的反应原理
CVD是一种材料表面改性技术。它利用气相间的反应，
在不改变基体材料的成分和不削弱的基体材料的强度条 件下，赋予材料表面一些特殊的性能。CVD是建立在 化学反应基础上的，要制备特定性能材料首先要选定一 个合理的沉积反应。用于CVD技术的通常有如下所述 五种反应类型。
SiH 4 2O2 SiO2 2 H 2O
325~4750 C
2SiH 4 2 B2 H 6 15O2 2 B2O3 10 H 2O
300~5000 C
Al2 (CH 3 )6 12O2 Al2O3 9 H 2O 6CO2
气相沉积PPT课件
如果离子能量过高会使基片温度升高，使镀料原子向基片内部扩散，这 时获得的就不再是膜层而是渗层，离子镀就转化为离子渗镀了。离 子渗镀的离子能量为1000eV左右。
射频溅射：
射频溅射的两个电极，接在交变的射频电源上， ,一个周期内 ，每个电极交替称为阴极和阳极，正离子和电子交替轰击靶 子。
在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并 使气体电离为等离子体。另一电极对于等离子体处于负电位 ，是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。
缺点：是大功率的射频电源不仅价高，对于人身防护也成问题 。因此，射频溅射不适于工业生产应用。
磁控溅射 ：
磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前 已在工业生产中实际应用。
磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级 ，它具有高速、低温、低损伤等优点：
高速是指沉积速率快； 低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。
磁控溅射原理：
在阴极靶面上建立一个平行的磁场，使靶放 出的高速电子转向，从而减小了电子冲 击基板发热的影响，在133Pa的低压下， 基本温度在100℃就可成膜。
多弧离子镀
多弧离子镀是采用电弧放电的方法，在 固体的阴极靶材上直接蒸发金属， 电流可达 105-107A/cm2，使金属蒸 发并由于电弧放电中电子的冲击使 蒸发到弧柱的金属电离成等离子状 态，并在负压的基体上沉积。
化合物膜的镀制可选用化合物靶溅射和反应溅射。许多化合物 是导电材料，其电导率有的甚至与金属材料相当，这时可以 采用化合物靶进行直流溅射。对于绝缘材料化合物，则只能 采用射频溅射。
第四章 化学气相沉积讲解
设在生长中的薄膜表面形成了界面层，其厚度为，cg和cs分别为 反应物的原始浓度和其在衬底表面的浓度，则
扩散至衬底表面的反应物的通量为： 衬底表面消耗的反应物通量与Cs成正比
平衡时两个通量相等，得
F1 hg (Cg Cs )
F2 ksCs
F1 F2
Cs
Cg 1 ks
hg
hg为气相质量输运系数，Ks为表面化学反应速率常数
第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积
1. 歧化反应
大多数歧化反应，源区只有在高温下才能生成可进行歧化反 应的中间产物，源区的反应器壁也要处于高温下，以避免在 反应器上进行沉积，如生成SiI2中间产物需要1150℃：
Si(s) + 2I2(g) → SiI4 (g) SiI4 (g) + Si(s) → 2SiI2 (g) 衬底区生成硅外延层的歧化反应只需900℃：
第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积
3. 热解反应 某些元素的氢化物和金属有机化合物高温下不稳
定，发生分解，产物可沉积为薄膜，反应是不可逆的。 如：
SiH4(g) = Si(s) + 2H2(g) Ni(CO)4(g) = Ni(s) + 4CO(g)
TiI(g) = Ti(s) + 2I 多晶硅沉积的生长温度可低至600℃；单晶硅则需850。 当需要低温工艺时，硅烷可作为理想的硅源来使用。
4. 氧化反应 利用氧气作为氧化剂促进反应：
SiH4(g) + O2 = SiO2(s) + H2O(g) (450℃) Si(C2H5O)4 + 8O2 = SiO2 + 10H2O + 8CO2
（Si(C2H5O)4是正硅酸乙酯 简称TEOS）
化学气相沉积(中文版)2016
岛状物合并
连续薄膜
CVD制程
• APCVD：常压化学气相沉积法 • LPCVD：低压化学气相沉积法 • PECVD ：等离子体增强型化学气相沉 积法
APCVD反应器示意图
N2 制程气体 N2
晶圆
晶圆
加热器
输送带清洁装置
输送带 排气
常压化学气相沉积法(APCVD)
• APCVD制程发生在大气压力常压下,适合在开放 环境下进行自动化连续生产. • APCVD易于发生气相反应,沉积速率较快,可超 过1000Å/min,适合沉积厚介质层. 但由于反应速度较快,两种反应气体在还 未到达硅片表面就已经发生化学反应而产生生 成物颗粒,这些生成物颗粒落在硅片表面,影响 硅片表面的薄膜生长过程,比较容易形成粗糙 的多孔薄膜,使得薄膜的形貌变差.
硅烷分子结构
H
H
Si
H H
H
Si H
H
H
CVD源材料吸附: 硅烷
• 硅烷分子完全对称的四面体 • 不会形成化学吸附或物理吸附 • 但硅烷高温分解或等离子体分解的分子碎 片, SiH3, SiH2, or SiH, 很容易与基片表面形 成化学键，黏附系数大 • 表面迁移率低, 通常会产生悬突和很差的阶 梯覆盖
副产品被 泵浦抽走
加热板
保形覆盖
• 保形覆盖是指无论衬底表面有什么样的 倾斜图形,在所有图形的上面都能沉积有 相同厚度的薄膜
到达角度
180° B A
270° 90°
C
薄膜的厚度正比于到达角的取值范围
阶梯覆盖性与保形性
CVD 薄膜
c
a
结构
h d
b
w
基片
严重时会形成空洞
金属 介电质
第六讲_化学气相沉积(CVD)技术
气体的宏观流动也分为两种:
气流压力梯度造成的强制对流 气体温度的不均匀性引起的自然对流
气体的强制流动: CVD 容器与气流
外形渐变 强制对流
薄膜的微观结构可以是：
多晶的薄膜 单晶的薄膜 非晶态的薄膜
CVD 过程热力学分析的作用
CVD 过程热力学分析的作用 预测薄膜 CVD 反应的可能性、限度 提供优化高温、可逆的 CVD 反应环境的途径
CVD 过程热力学分析的局限性
反应的可能性并不能保证反应过程一定会高效 率地发生，即它不能代替动力学方面的考虑
=常数
即给定气体的总压力和系统初始时的 Cl/H原子比。 由8个方程即可求解八个气体组分的分压力
各种Si-Cl-H化 合物的标准生 成自由能随温 度的变化
化学反应：
SiCl4+2H2Si+4HCl ……
由标准自由能变 化G可确定反应
的平衡常数 Ki
不同温度、 0.1MPa、 Cl/H=0.01时 Si-Cl-H系统的 平衡气相组成
因此，多数情况下希望将气体的流动状态维持 在层流态。此时，气流的平稳流动有助于保持 薄膜沉积过程的平稳进行
在个别情况下，也采用提高 Re 的方法，将气 体的流动状态变为紊流态，以减少衬底表面边 界层的厚度 ，以提高薄膜的沉积速率
但, 气体流速过高又会使气体分子、尤其是活 性基团在衬底附近的停留时间变短、气体的利 用效率下降，CVD 过程的成本上升
化学气相沉积化学反应平衡的计算
热力学计算不仅可预测CVD过程进行的方向， 还可提供化学平衡的详细信息，这提供了对过程 进行优化的可能性
第十三章化学气相沉积ppt课件
2GeI2 (g) Ge(s) GeI4 (g)
3GaCl(g) 2Ga(l) GaCl3(g)
合成反应
合成反应中输运的组分的氧化态不变，通 常都是最高的氧化态。
合成反应易形成多晶，外延成核很困难， 往往需要在很高温度下生长。
综合比较
SiCl4
(g)
3 2
H
2
(g
)
Si(s) 3HCl(g)
不论哪种反应，都是在生长层表面得到游离状态 的硅原子；
这些硅原子在高温下具有很高的热能，便在表面 上扩散到晶核边的折角处，按照一定的晶向加到 晶格点阵上，并释放出热能；
副产物HCl等则从生长表面脱附，经扩散穿过边界 层进入主气流，排出系统外。
通常氢气作还原剂，同时也用它作载气 这里反应是可逆反应
SiCl4 (g) 2H2 (g) Si(s) 4HCl(g) SiCl4 (g) CCl4 (g) 2H2 (g) SiC(s) 8HCl(g)
歧化反应
具有歧化作用的元素能够生成几种氧化态 的气态化合物，在反应过程中，由于反应 物在较低温度下不稳定，一部分被氧化成 高价的比较稳定的化合物，另一部分被还 原成该元素的原子沉积在衬底上进行外延 生长。
沉是积 由氮 硅化 烷硅 和膜 氮反(Si应3N形4)就成是的一。个很好的例子，它
化学气相沉积的优点
准确控制薄膜的组分和掺杂水平 可在复杂的衬底上沉积薄膜 不需要昂贵的真空设备 高温沉积可改善结晶完整性 可在大尺寸基片上沉积薄膜
闭管外延
生长设备分类
开管外延
卧式 立式 桶式
闭管外延
闭管外延是将源材料， 衬底等一起放在一密 封容器内，容器抽空 或者充气，将源和衬 底分别放在两温区的 不同温区处