RHSS航煤生产技术-加氢交流会

（JIG）的航煤规格联合检查清单（AFQRJOS） – GOST 10227-86和GOST R 52050-2003 JET A-1
型，与西方基本相同
Ø国内规格标准： GB6537-2006
3
国产航煤与DEF 91-91质量标准主要差别
项
目
DEF 91-91/6
中国 3＃喷气燃料 GB6537−2006
航煤低压临氢脱硫醇 RHSS技术工业应用及新进展
石油化工科学研究院 2010年6月
1
内容
Ø航煤质量发展趋势 Ø低压临氢脱硫醇RHSS技术工业应用 Ø不同炼厂航煤质量波动及解决措施 Ø新一代航煤加氢催化剂RSS-2开发及应用 Ø小结
2
国际航煤规格标准
Ø国际上主要航煤规格：
– ASTM D1655 – UK MOD/QineTIQ Def 91-91 – IATA 国际航运协会 – 联合检查集团Joint Inspection Group
26
RSS-2与RSS-1A脱硫活性比较
1000 800
RSS-1A RSS-2
硫含量/(µg/wenku.baidu.com)
600
400
200
0
4
6
空速/h-1
原料：高硫镇海航煤 硫含量1500µg/g 反应条件：240℃、1.4MPa、氢油比50
27
RSS-2与RSS-1A脱氮活性比较
碱 氮 /µg/g
10
8
6
4
2
0
880
413
硫醇硫， μg/g
48
4
酸值， mgKOH/g
0.109
0.0004
碱氮， μg/g
3.8
3.4
颜色
＋12
＋30
备注：反应温度245℃、空速提高～30％、氢油体积比50、压力1.4MPa
31
稳定航煤质量的建议
Ø 航煤质量标准多达25项，需要全流程的精心管理和控制；
－加强原料管理：高芳烃、高酸值原料不宜采用低压加氢工艺生产航 煤；原料碱氮需要适当控制；
7
RHSS技术的工业应用情况-1
用户名称 镇海炼化 镇海炼化 上海石化 燕山石化 广州石化 海南炼化 荆门石化 武汉石化 天津石化 呼和浩特石化 宁夏石化
装置规模 20万吨/年改造装置 100万吨/年新建装置 80万吨/年新建装置 80万吨/年新建装置 100万吨/年新建装置 30万吨/年新建装置 28万吨/年改造装置 30万吨/年新建装置 80万吨/年新建装置 30万吨/年新建装置 40万吨/年新建装置
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RSS-2催化剂开发背景
Ø RHSS技术开发至今近10年，已在12套工业装置成功应用。随着企业加
工高硫原油的不断增加、加工原料油品种的不断变化及装置扩能改造 的需要，有必要开发在低压、低氢油比、低温、高空速条件下具有更 高活性及选择性的航煤加氢精制催化剂，以进一步提高RHSS技术对不 同原料油的适应性，同时进一步降低操作成本，满足市场不断变化的 需求。
－加强常减压装置助剂使用管理，减少对航煤加氢装置的污染 －加强原料油的分析，以便及时调整工艺条件；
Ø 从暴露的问题看，需要切实加强过滤管理，严格过滤器产 品质量及选型，切实做好“三级”过滤，及时检查、更换；
Ø 碱性氮和酚氧可以协同作用，快速引起颜色安定性的下降；一般认 为航煤中的碱性氮含量超过1ppm，酚氧含量大于30ppm，就会使油品 的颜色安定性变差；
Ø 在临氢条件下，氧化物易脱除，在一般情况下碱性氮含量小于 3ppm，可以保证油品颜色的稳定；
在低压条件下，开工初期，过高的反应温度会导致芳烃部 分饱和，油品颜色安定性变差。 系统杂质（胶质）的影响（实验室安定性好于工业装 置）。
馏塔需要有一定的余量；
Ø 添加H2S吸附装置作为必要的补充，稳定大
罐产品的银片腐蚀；
－ 主要是氧化锌组分 － ZnO+H2S→ZnS+H2O － 使用脱硫剂时特别注意强度
14
储运过程中产生腐蚀原因
储运过程中腐蚀的原因也是元素硫存在； 元素硫来源于硫化氢的氧化转化； 硫化氢来源于：SRB的繁衍。
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主要是金属离子引起的，影响的程度：文献指出Pb﹥Cu﹥Sn﹥Cr>Fe>Al 航煤烃类组成在高温下生成沉淀的倾向为：烯基双环芳烃＞烯基单环芳烃 ＞烯烃＞双环芳烃＞芳烃＞异构烷烃＞直链烷烃＞环烷烃，正常情况下不 会生成沉淀； 目前发现出现动态不合格，查找原因均是金属离子污染影响的
Ø A工厂，加热炉管局部过热，产生含铁离子的碳化物，导致热安定性问题； Ø B工厂，强度不好的吸附剂产生的含金属离子的细粉未经过滤进入产品系统，
1
0
0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
运转时间/h
燕山航煤，1.4MPa、240℃、6h-1、50v/v
硫 硫醇
29
RSS-2催化剂在荆门分公司应用
项目
初馏点，℃ 终馏点，℃ 硫含量,% 硫醇硫,ppm 氮含量,ppm 银片腐蚀，级
上周期
原料
产品
150
17
解决颜色安定性的措施
稳定加工原料油，适当控制原料油的碱氮含量； － 进口中东原料干点控制小于245℃是合适的； － 管输原油碱氮含量高，需要降低干点；
优化工艺条件（先升压、降低空速，最后提高温 度），将产物碱氮含量降低至3ppm以下 净化系统 采用新的催化剂，提高原料油适应性。
18
热氧化安定性问题
悬浮物产生原因及措施
Ø 外来污染 － 铁锈 － 尘土 － 纤维物
Ø 内部污染 － 储运系统微生物 － 表面活性物
Ø 措施
－ 加强储运过程的管理 － 加强过滤
16
颜色安定性问题原因
引起航煤颜色问题的本质原因是硫、氮、芳烃及胶质等极 性物质存在。 碱性氮化物是引起航煤颜色及其安定性问题的最直接原 因。
外观
-
清澈透明，无不溶解水及悬浮物
颜色，号 总 酸 值 ,mgKOH/g 芳 烃 含 量 ， v% 总 硫 含 量 ， m% 硫 醇 性 硫 ， ppm
烟 点 ， mm
不大于 0.1 不大于 25.0 不大于 0.30 不大于 30 不小于 25
报告 不大于 0.015 不大于 20.0/25.0 不大于 0.20
Ø 芳烃：军用要求不大于20％，民用航空燃料规定为不大于 25.0%（体积分数）。
Ø 银片腐蚀：军用要求小于1级（控制0级），民用不作要 求。
Ø 磨痕宽：军用要求小于0.65mm ，民用要求小于0.85mm。
5
航煤质量发展趋势
Ø对比表明，我国航煤质量标准严于国外， 存在一定的质量过剩；
Ø由于航煤产品的特殊性，航煤质量标准变 化较慢；
Ø预计未来会进一步降低硫含量：硫含量可 能修改到小于0.1%，然后到小于0.05%。
6
低压临氢脱硫醇技术的开发
Ø 解决直馏航煤的脱硫醇、脱酸、改善颜色等问
题，克服现有非临氢、加氢工艺技术的不足
Ø 目标：
— 在低温、低压、低氢油比、高空速的工艺条件 下，稳定生产合格3＃航煤
— 投资及操作费用低，争取同非临氢技术相当
系统，检查吸附剂，检查添加剂。
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膜片评级变化的原因及措施
Ø某企业装置开工采用爆破吹扫，开工初期 质量稳定；运转一定时间后，膜片评级达 到7级以上，而压力降通过；
Ø分析过滤器上杂物，基本全部是FeS；
－措施：加大进料，冲洗装置两天，膜片评级降 低至3级以下。
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新一代低压航煤加氢催化剂 RSS-2开发及应用
主要原料 中东高硫混合航煤 中东高硫混合航煤 中东高硫混合航煤 中东高硫混合航煤 中东高硫混合航煤 中东高硫混合航煤
管输混合原料 管输混合原料 中东高硫混合原料
混合航煤 混合航煤
投产时间 1998.12 2001.04 2002.09 2004.05 2006.06 2006.07 2007.10 2008.10 2009.10
240
260
反应温度/℃
RSS-1A RSS-2
原料：高氮荆门航煤 碱氮9.0µg/g 反应条件：空速4.0h-1、2.0MPa、氢油比50
28
寿命试验过程中产品硫醇、硫变化
产品硫含量/ (μg/g) 产品硫醇含量 /(μg/g)
400
10
350
9
8 300
7
250
6
200
5
150
4
3 100
2
50
20
水分离指数变化原因分析及措施
• 原料油及产物水分离指数均低；
Ø 原因：缓蚀剂、破乳剂、助采剂等影响； Ø 措施：加强原料管理，提高加氢苛刻度，将活性物质
转化；
• 原料油、馏出口水分离指数高而产品水分离指数 低：
Ø 原因：系统污染、添加剂及分析设备的问题 Ø 措施：更换不同批次管件重复分析；检查或更换过滤
153
242
242
0.0974
0.006～0.009
/
1
10～15
6～9
/
0
现在
原料
产品
156
158
247
247
0.0729 0.0131
/
1.3
10.5
2.4
/
0
备注：反应温度降低30℃、空速提高～20％
30
RSS-2催化剂在燕山分公司应用
项目
原料油
产品
馏程，℃
159～237
162～240
总硫， μg/g
导致产品热安定性出现问题。
总的看来，热安定性问题是由金属离子所导致，同加工工艺无关； 产品颜色安定性同热安定性为不同概念，两者没有必然联系。
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影响水分离指数的因素
水分离指数主要用于测定航煤中表面活性物质污染程度； 主要影响因素： ü 添加剂的影响：航煤添加剂的质量不稳定 ü 常压塔注入油溶性缓蚀剂 ü 油罐和聚结分离器受到微生物的污染 ü 原油大量使用破乳剂、助采剂等影响 ü 系统受到杂质（颗粒污染物)污染 ü 目前仪器本身质量的不稳定也导致测定数据的波动
不大于 20 不小于 25
或 烟 点最 小 18 时， 奈系 烃 含量 不大 于 3.0v% 或 烟点 最小 20 时 ，奈 系 烃含 量 不大 于 3.0v%
银 片 腐 蚀 (50℃ ,4h),级
-
不大于 1/不作要求
电 导 率 （ 20℃ ）， ps/m
50～600
50～ 450
磨痕直 WSD,mm
2011 2011
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RHSS技术工业应用情况-2
用户名称 上海石化 玉门炼厂
装置规模 20万吨/年改造装置 25万吨/年新建装置
主要原料
投产时间
混合航煤
1999.7
国内混合航煤
2003.6
青岛炼化
60万吨/年新建装置 中东高硫混合航煤 2008.05
9
不同炼厂航煤质量波动 原因及措施
10
不同炼厂出现的主要质量问题
Ø 燕山分公司计划增产航煤，希望通过采用新催化剂，在现有航煤加氢
精制装置消除“瓶颈”条件下，装置加工能力由原80万吨/年提高到 110万吨/年。
Ø 现有装置在适当条件下可以生产低硫（<50ppm）航煤，满足一些特殊
情况下的需求。
24
RSS-2催化剂开发目标及关键
• 目标 –更加广泛的原料油适应性 –满足企业扩能改造的需要，空速提高25％以上； –在一定条件下，可以生产硫含量<50ppm的产品；
12
相关企业现场分析及判断
Ø航煤原料油银片腐蚀0级； Ø银片腐蚀不合格的航煤产品，经氮气吹扫
后分析0级；
Ø取分馏塔底泵出口高温（60℃）航煤产品
分析0级；
Ø出现银片腐蚀的波动问题在分馏塔！塔底
产品中存有微量硫化氢是导致银片腐蚀的 根本原因！
13
银片腐蚀问题的解决方法
Ø 从根本上将反应所产生的H2S气提干净，分
不大于 0.85
不大于 0.65/0.85
4
新标准GB6537-2006的主要变化
Ø 颜色：军用要求大于25号，对于民用航空燃料：从炼油厂 输送到客户，输送过程中的颜色变化不允许超出以下要 求：初始赛波特颜色大于+25，变化不大于8；初始赛波特 颜色≤25和≥15之间，变化不大于5；初始赛波特颜色＜ 15，变化不大于3。
• 关键 –结合RHSS技术特点，开发具有更高活性的第二代 航煤加氢催化剂。
25
RSS-2催化剂物化性质控制指标
物化性质 MoO3，％ NiO，％
载体 比表面积/ (m2/g) 孔体积/ (mL/g)
强度/ (N/mm) 形状
RSS-2 ≮13.5 ≮3.3 氧化铝 ≮160 ≮0.30 ≮20 蝶形
Ø银 片 腐 蚀 问 题 （ 新 的 民 航 标 准 已 取 消）
Ø悬浮物问题 Ø颜色安定性问题（产品均符合民用3＃
航煤标准） Ø热安定性问题 Ø水分离指数问题 Ø膜片评级问题
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银片腐蚀的化学反应
2H2S+O2→2S+2H2O Ag+S→AgS
2Ag+ H2S→ Ag2S + H2
专门的实验证明了这个结论：取银片腐蚀0级的合格航煤为基础油料 （含有各种硫醇、二硫化物、硫醚等硫化物，但不含硫化氢、元素 硫），往其中分别添加一定量的硫化氢、元素硫和已知种类的硫醇、 二硫化物等，结果证明：只有加入硫化氢、元素硫的航煤才会出现银 片腐蚀不合格的现象。 H2S含量0.1ppm,可以导致银片腐蚀不合格。 H2S与S有协同效应，更低的含量可以导致银片腐蚀不合格。