重氮萘醌酚醛树脂光刻胶

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光刻胶综述报告

光刻胶综述报告光刻胶分类应⽤综述报告name(class ID)摘要：光刻胶是曝光技术中重要的组成部分。

⽂章对光刻胶的概念做了简单的介绍，以及其相关的反应机理，归纳总结了光刻胶的分类及对应的应⽤，并对其性能指标和研究⽅向作了简单的概括分析。

关键词：光刻胶，反应机理，分类应⽤，性能指标，研究⽅向The Report of the Review of PhotoresistNAMEAbstract: Photoresist is the important constitute of exposure technology. This article simply illustrate the concept and the reaction mechanism. The classifications and applications are reviewed, also with the performance indexes and research direction. Keywords: photoresist, reaction mechanism, classification and application, index, research direction前⾔作为微电⼦技术核⼼的集成电路制造技术是电⼦⼯业的基础，其发展更新的速度是其他产业⽆法企及的。

电⼦化⼯材料是电⼦⼯业中扫的关键性基础化⼯材料，电⼯业的发展要求电⼦化⼯材料与之同步发展，不断的更新换代，以适应其在技术⽅⽽不同推陈出新的需要。

在集成电路微细加⼯技术过程中，光刻胶及蚀刻技术是起关键的⼯艺技术[1]。

光刻胶⼜称为光致抗蚀剂，即通过紫外光、电⼦束、离⼦束、X射线等的照射或辐射，使其溶解度发⽣变化的耐蚀刻薄膜材料。

主要⽤于集成电路和半导体分⽴器件的微细加⼯，同时在平板显⽰、LED、倒扣封装、磁头及精密传感器等制作过程中也有着⼴泛的应⽤[2]。

酚醛树脂对光刻胶性能的影响

程分析。光致抗蚀剂分辨率的改善涉及酚醛树脂和光敏重氮萘醌体系中未曝光区域的溶解抑制和曝光区域的溶解促进两个方面。代表分辨率优劣的反差
系数值，依赖于未曝光区域和曝光区域溶解的差别。当未曝光区域在显影液中的溶解速度Ｒｏ较低，
草酸、马来酸及其酐、乙酸、三氯乙酸、磺酸、苯酸性离子交换树脂、石酸、檬酸、酒柠消旋苹果酸等。凝用
个渗透过程，碱液离子逐步地从一个亲水基迁入到另一个亲水基。碱的渗透速率取决于渗透位置的密
而曝光区域在显影液中的溶解速度Ｒ较高，可获就得较高的值。了值，价分辨率优劣的还有原除评
稿尺寸的还原能力和曝光宽容度两个方面。在整个
是微电子技术中的核心技术和关键材料。
酚醛树脂有许多良好的性质，在商用正型光刻
Ｋｅｗｏｄ：ｈｔｒｓｔＭｏｅｕａｉａ；Ｍｏｅｕａｅｇｔｉｒｂｔｎ；Ｓｑｅｃｅ￣ｈｄｓｉｕｉｎｙｒｓＰｏｏｅｉ；ｓｌｃｌｒｗｅｓｔｌｃｌｗｉｈｓｉｕｉｒｄｔｏｅｕｎｅｌｎｉｔｂｔｒｏ
对这种现象，一种认为酚醛树脂在显影液中的溶解受碱液在其细小区域扩散的控制，碱液的扩散是一
制备高分辨率的树脂图像，而且具有较高的耐干蚀

微电子工艺论文----光刻胶解读

光刻胶的深入学习与新型光刻胶张智楠电科111 信电学院山东工商学院 264000摘要：首先，本文从光刻中的光刻胶、光刻胶的分类、光刻胶的技术指标（物理特性）这几个方面对光刻工艺中的光刻胶进行了详细的深入学习；其次，介绍了当代几种应用广泛的光刻胶以及新型光刻胶；最后，对光刻胶的发展趋势进行了简单的分析。

关键词：光刻、光刻胶、紫外负型光刻胶、紫外正型光刻胶、远紫外光刻胶。

光刻(photoetching)工艺可以称得上是微电子工艺中最为关键的技术，决定着制造工艺的先进程度。

光刻就是，在超净环境中，将掩膜上的几何图形转移到半导体晶体表面的敏光薄材料上的工艺过程。

而此处的敏光薄材料就是指光刻胶（photoresist）。

光刻胶又称光致抗蚀剂、光阻或光阻剂，由感光树脂、增感剂和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液体。

感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。

经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像。

光刻胶的技术复杂，品种较多。

对此探讨以下两种分类方法： 1、光刻胶根据在显影过程中曝光区域的去除或保留可分为两种——正性光刻胶（positive photoresist）和负性光刻胶（negative photoresist）。

正性光刻胶之曝光部分发生光化学反应会溶于显影液，而未曝光部份不溶于显影液，仍然保留在衬底上，将与掩膜上相同的图形复制到衬底上。

负性光刻胶之曝光部分因交联固化而不溶于阻显影液，而未曝光部分溶于显影液，将与掩膜上相反的图形复制到衬底上。

正胶的优点是分辨率比较高，缺点是粘附性不好，阻挡性弱。

与之相反，负胶的粘附性好，阻挡性强，但是分辨率不高。

2、基于感光树脂的化学结构，光刻胶可以分为三种类型。

一是光聚合型，采用烯类单体，在光作用下生成自由基，自由基再进一步引发单体聚合，最后生成聚合物，具有形成正像的特点。

二是光分解型，采用含有叠氮醌类化合物的材料，经光照后,会发生光分解反应,由油溶性变为水溶性，可以制成正性胶。

重氮萘醌酚醛树脂光刻胶

重氮萘醌-酚醛树脂体系光刻胶感光性基团邻重氮萘醌基有机化合物+线型甲酚醛树脂+溶剂特点：特性：分辨率高、台阶覆盖好、对比度好；粘附性差、抗蚀刻能力差、高成本。

原理：使用酯缩醛聚合物（线性酚醛树脂）为感光树脂，以重氮萘醌磺酸酯为光致产酸剂，光解产生磺酸，而酯缩醛聚合物具有高酸解性，在酸的作用下，室温即可分解为小分子片段，该体系用碱水显影时，具有更高的溶解速度和酸解活性，可进一步提高光致蚀刻剂的分辨率。

溶剂可选用丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA)，乙二醇乙醚，乙二醇乙醚乙酸酯等，其沸点大约在130℃左右，这有利于预烘工艺中溶剂的快速挥发。

原材料：（1）光刻胶用线性甲酚-甲醛树脂（本产品是甲酚与甲醛在催化剂作用下缩聚而成的热塑性聚合物，以反应工艺配方的严格设计控制树脂的分子量大小和分布、甲酚异构体比例以及甲撑连接方式。

）基本参数：应用领域：本品是g-line、i-line光刻胶的关键组分之一，因其优异的热稳定性与抗蚀性，可用于制备高分辨率的树脂图像。

供应商：北京金介特新材料科技有限公司（2）WL-8014（光刻胶专用酚醛树脂，红棕色）供应商：濮阳蔚林化工股份有限公司（3）光致产酸剂（化学增幅型如硫鎓盐，二砜化合物）及重氮萘醌磺酸酯2,1,4-重氮萘醌磺酸酯和2,1,5-重氮萘醌磺酸酯。

供应商：邯郸开发区立业化工有限公司另一家公司的重氮萘醌磺酸酯（2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮-2,1,4-重氮萘醌磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,4-重氮萘醌磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯）供应商：常熟市常吉化工有限公司曝光区域的酸向非曝光区域迁移，解决办法，引入适量的碱添加剂。

光刻胶用酚醛树脂的合成

光刻胶用酚醛树脂是一类用于半导体制造中的光刻工艺的树脂材料，它们通常具有高交联性、良好的热稳定性和化学稳定性。

酚醛树脂的合成过程涉及到酚醛与多元醇（如缩水甘油）的缩合反应，以及后续的交联和固化过程。

以下是一个简化的酚醛树脂合成过程：
1. 原料准备：首先准备好酚醛（如苯酚、间甲酚等）和多元醇（如缩水甘油、季戊四醇等）作为反应原料。

2. 预聚合：酚醛与多元醇在催化剂（如酸性催化剂或碱性催化剂）的作用下进行预聚合反应，生成低分子量的预聚体。

3. 交联：预聚体在一定条件下（如加热、紫外照射等）进行交联反应，形成三维网络结构的高分子量酚醛树脂。

这个过程中，酚醛与多元醇的羟基通过缩合反应形成交联点。

4. 固化：交联后的酚醛树脂在加热或使用化学固化剂（如酸酐、环氧化合物等）的作用下进一步固化，形成具有良好机械性能和热稳定性的树脂。

5. 后处理：固化的酚醛树脂可能需要经过洗涤、干燥、研磨等后处理步骤，以满足光刻胶的特定要求。

6. 性能测试：合成的酚醛树脂需要经过一系列的性能测试，如热稳定性测试、交联度测试、光刻性能测试等，以确保其满足光刻工艺的要求。

光刻胶用酚醛树脂的合成是一个复杂的化学过程，需要精确控制反应条件，以确保树脂的性能。

在实际应用中，酚醛树脂的配方和合成工艺可能会根据具体的光刻需求和性能要求进行调整。

高分辨率Ⅰ-line正性光刻胶的制备及应用性能研究

高分辨率Ⅰ-line正性光刻胶的制备及应用性能研究曹昕【摘要】利用两种不同重均分子量的改性酚醛树脂(PF)与一种三个酯化度的四羟基二苯甲酮-重氮萘醌磺酸酯光敏剂(PAC)按比例配制,加入适量助剂优化感光性能,制备出一种应用于电子触屏加工领域的Ⅰ-line正性光刻胶,其具有刻蚀精度高、工艺性能优良、单位成本较低等优势特点.【期刊名称】《广州化学》【年(卷),期】2015(040)002【总页数】6页(P1-6)【关键词】酚醛树脂;重氮萘醌磺酸酯;Ⅰ-line;光刻胶【作者】曹昕【作者单位】中科院广州化学有限公司,广东广州510650【正文语种】中文【中图分类】TQ577.7高分辨率I-line正性光刻胶的制备及应用性能研究曹昕（中科院广州化学有限公司，广东广州 510650）摘要：利用两种不同重均分子量的改性酚醛树脂（PF）与一种三个酯化度的四羟基二苯甲酮―重氮萘醌磺酸酯光敏剂（PAC）按比例配制，加入适量助剂优化感光性能，制备出一种应用于电子触屏加工领域的I-line正性光刻胶，其具有刻蚀精度高、工艺性能优良、单位成本较低等优势特点。

关键词：酚醛树脂；重氮萘醌磺酸酯；I-line；光刻胶中图分类号：TQ577.7 文献标识码：A文章编号：1009-220X(2015)02-0001-06收稿日期：作者简介：曹昕（1987~），男，硕士，工程师；主要从事电子化学品研究和产业化的研究。

*************.cn光刻工艺是电子加工制造业中最重要的工艺步骤，其中关键的材料——光刻胶（Photoresist）是通过紫外光等光照或辐射后，使其曝光（或非曝光）部分降解并溶解于特定显影液的耐蚀刻薄膜材料。

光刻胶主要用于触控屏、平板显示器、集成电路的微细加工，同时在LED、倒扣封装、磁头及精密传感器等制作过程中也有着广泛的应用。

光刻胶成品一般由成膜树脂、光敏剂、溶剂和助剂组成。

I-line正性光刻胶体系采用“酚醛树脂―重氮萘醌”（PF-DNQ）的光化学反应原理。

I-Line光刻胶材料的研究进展

I-Line光刻胶材料的研究进展郑金红【摘要】酚醛树脂-重氮萘醌正型光刻胶由于其优异的光刻性能,在g-line(436nm)、i-line(365 nm)光刻中被广泛使用.g-line光刻胶胶、i-line光刻胶,两者虽然都是用线型酚醛树脂做成膜树脂,重氮萘醌型酯化物作感光剂,但当曝光波长从g-line发展到i-line时,为适应对应的曝光波长以及对高分辨率的追求,酚醛树脂及感光剂的微观结构均有变化.在i-line光刻胶中,酚醛树脂的邻-邻′相连程度高,感光剂酯化度高,重氮萘醌基团间的间距远.溶解促进剂是i-line光刻胶的一个重要组分,本文对其也进行了介绍.%Novolak-diazonaphthoquinone photoresists have been widely used in g-line,,I-line lithography for its high performance. Although g-line and I-line photoresists are both consisted of novolak resin and diazonaphthoquinone photoactive compounds,in order to fit I-line exposure wavelength and seeking for higher resolution,novolak resin and photoactive compounds(PAC) both have difference in structure from g-line to I-line. In I-line resist,the o-o'bonding content of resin is higher,the esterfication of PAC is higher,the proximity of DNQ groups is distant. Dissolution promoter is an important component of I-line resists,some phenolic additives were very useful to control the dissolution behavior.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2012(030)002【总页数】10页(P81-90)【关键词】i-line;光刻胶;酚醛树脂;感光剂;溶解促进剂【作者】郑金红【作者单位】北京科华微电子材料有限公司,北京101312【正文语种】中文【中图分类】O64酚醛树脂－重氮萘醌正型光刻胶是由线性酚醛树脂、重氮萘醌型感光剂、添加剂以及溶剂构成．曝光时，重氮萘醌基团转变成烯酮，与水接触时，进一步转变成茚羧酸，从而使曝光区在用稀碱水显影时被除去，显影后得到的图形与掩膜版一样，故酚醛树脂－重氮萘醌光刻胶属于正型光刻胶．此类正胶用稀碱水显影时不存在胶膜溶胀问题，因此分辨率较高，且抗干法蚀刻性较强，故能满足大规模集成电路及超大规模集成电路的制作．紫外正型光刻胶根据所用曝光波长的不同，又可分为g－line（436nm）正胶、i－line（365nm）正胶．两者虽然都是用线型酚醛树脂做成膜树脂，重氮萘醌型酯化物作感光剂，但在酚醛树脂及感光剂在微观结构上均有变化，因此两者性能，尤其是分辨率不一样，应用场合也不同．g－line正胶，适用0．5μm以上集成电路的制作，而i－line正胶，适用0．30—0．5μm集成电路的制作．紫外正胶还用于液晶平面显示器等较大面积的电子产品制作．i－line光刻技术80年代中期进入开发，90年代初进入成熟，90年代中期进入昌盛并取代了g－line光刻胶的统治地位．i－line光刻胶最初分辨率只能达到0．5μm，随着i－line光刻机的性能改进，i－line正胶亦能制作线宽为0．35μm的集成电路．i－line光刻技术目前仍是最广泛应用的光刻技术，i－line 光刻胶仍将在较长一段时间内持续占据相当数量的市场份额．我国光刻胶的研究始于上个世纪70年代，最初阶段与国际水平相差无几，几乎和日本同时起步，但由于种种原因，差距愈来愈大．国外用于193nm浸没式光刻的光刻胶早已产业化，EUV（极紫外）光刻胶也日渐成熟，而我国IC（集成电路）用i－line光刻胶全部需要进口．因此，在国内进行i－line光刻胶的研究，进而实现产业化生产是当务之急．与g－line光刻胶相比，i－line光刻胶仍然是由酚醛树脂、感光剂、添加剂和溶剂等组成，但酚醛树脂的微观结构、感光剂的载体化合物有些发展变化．从显影时溶解抑制机理来看，树脂结构和组成的不同造成了对光刻胶性能的影响，主要有两方面的因素：（1）甲酚异构体的结构及甲叉键的位置；（2）树脂的分子量及分子量分布．这些因素影响着显影过程的溶解促进和溶解抑制，从而影响分辨率．正型光刻胶中的成膜树脂一般为间甲酚、对甲酚与甲醛的缩合物．甲酚异构体具有不同的活性点，间甲酚具有3个活性点（图1），当间甲酚与其他酚反应时，甲叉键的位置有3种：邻－邻′相连、邻－对相连、邻′－对相连．对甲酚只有两个活性点（图2），甲叉键的位置只有邻－邻′相连．在间／对甲酚体系中，随着对甲酚含量的增加，邻－邻′相连程度增加，聚合物的规整性和刚性增加，在显影液中扩散速度慢，胶膜的溶解速率下降，感光度下降，但感光剂与高邻－邻′相连的树脂间由于氢键作用强，而展示高的溶解抑制性，使曝光区与非曝光区的溶解速率反差增大，胶的分辨率提高．因此，从g－line发展到i－line，为追求更高的分辨率，树脂的邻－邻′相连程度不断提高．获得高邻－邻′相连树脂的传统方法是在间甲酚／对甲酚体系中提高对甲酚的投料比．由于间甲酚的反应活性比对甲酚高，在间－对甲酚反应体系中，间甲酚的反应速度大约是对甲酚的9倍，间甲酚先被消耗完，残余的对甲酚要通过高温蒸馏除去，高温蒸馏时，酚醛树脂会发生重排，分子量分布变宽．而且传统的一步法是两相反应，缩聚过程中会引起甲醛的损失，因此传统的一步法制备出的酚醛树脂，分子量大小及分子量分布重复性差，批与批之间质量不稳定．这些树脂还要经过分级，变成Tandem型树脂（树脂的中间分子量所占比例下降），才能得到性能优异的i －line光刻胶［1］．分级的产率只有40%—50%，造成树脂的大量浪费，并产生大量的废液．用双官能团单体BHMPC（2，6－双羟甲基－对－甲酚）替代部分对甲酚，可合成出高邻－邻′相连的树脂，分子量及分子量分布低，无对甲酚富集的齐聚物，树脂重复性好，无需分级可直接使用．与传统树脂相比，这种BHMPC树脂具有更好的光刻性能［2］．BHMPC树脂是采用两步缩合法来制备的（图3）．第一步：对甲酚预缩合，制备BHMPC单体；第二步：BHMPC单体与间甲酚缩合，得BHMPC树脂．或者间－对甲酚先合成低分子量齐聚物，齐聚物再与BHMPC单体聚合［3，4］．如果在聚合体系中引入特定的端基，如2，4－二甲酚、2，6－二甲酚、2，5－二甲酚、3，4－二甲酚等，来控制树脂的分子量和溶解性质，制备出的树脂既具有高邻－邻′相连度的主体结构，而端基又提供了良好的溶解性和感光速度，由此而制备出的i－line正胶分辨率达0．25 μm［5，6］．在聚合体系中引入二甲酚端基，还可提高树脂的耐热性．感光剂的作用是促进曝光区的溶解，抑制非曝光区的溶解．重氮萘醌型感光剂的溶解抑制不仅是因为感光剂的疏水性，还有感光剂与树脂的多种作用，如重氮萘醌基团的氢键作用、磺酰酯的氢键作用、静电作用、碱催化偶合反应等有关．感光剂的骨架结构及酯化度会影响这些作用．与g－line胶相比，i－line胶对感光剂有以下新要求：（1）光漂白后在365nm残余吸收小，透过性高．这要求感光剂的骨架在365nm 吸收小，透过性高．（2）酯化度高，重氮萘醌基团的数目多．（3）重氮萘醌基团间的距离大，重氮萘醌基团相互之间尽可能远．（4）感光剂的疏水性大．传统的二苯甲酮型骨架在g－line是完全透过的，但在i－line有较强的非光漂白性吸收，感光剂的光敏性降低，图形侧壁角减小，分辨率下降，甚至产生footing （底脚）缺陷．通过减少体系离域化程度，可使在i－line的吸收最小化，比如用长链烷基替换一个苯基（见图4），由骨架引起的非漂白吸收大部分被除去了［7］．许多非二苯甲酮型化合物在i－line是完全透过的（见图5）．除了考虑感光剂的吸收特性，还要考虑感光剂中重氮萘醌基团间的邻近度．酚醛树脂需要一个空间与重氮萘醌基团形成一个协同球（图6），当重氮萘醌基团靠得太近，协同球相互重叠交叉，重氮萘醌基团与树脂的接触面积减小，单位重氮萘醌基团的抑制效率下降．而远距离的重氮萘醌基团，协同球在空间上不相连，单位重氮萘醌基团有更大的溶解抑制效率．图5中螺旋二茚衍生出的感光剂，重氮萘醌单元密集，溶解抑制效率低，光刻性能受到限制．双酚A、对甲酚三聚体、重氮萘醌基团与基团间距离远，溶解抑制效率高．感光剂的酯化度越高，对树脂的溶解抑制性越强，胶的分辨率高，所以从g－line 发展到i－line，感光剂的酯化度呈升高趋势．但感光剂的酯化度升高时，其光敏性下降，溶解性变差．事实上，全酯化的感光剂由于难于溶解而无法实用．单个—OH由于空间位阻而未被酯化的感光剂与全酯化感光剂相比，溶解抑制作用没有下降，仍具有高的溶解反差，高分辨力，但光敏性、溶解性更好．这个—OH 由于周围有空间位阻导致不同位置上的OH可选择性酯化．但当未被酯化的—OH 超过一个时，感光剂的溶解抑制作用迅速下降．通过感光剂的骨架结构设计及优化反应条件可以实现选择性酯化，制备出单个—OH未被酯化的的感光剂［9－13］．同样的酯化度，疏水性增加（例如在骨架上引入烷基），感光剂的溶解抑制作用增强．骨架的高透过性、高疏水性，重氮萘醌基团与基团之间布局遥远，单个位阻—OH未被酯化，沿着这一设计准则，研究者们开发了许多高性能的非二苯甲酮系感光剂，图7为一些高性能感光剂的骨架化合物［14－21］．传统的高分辨率i－line光刻胶是由高分子量分级树脂与小分子量溶解速率促进剂混合而成［22，23］．树脂分级后，由于低分子量组分被除去，树脂的光敏性下降；光刻胶与基板的粘附性变差，蚀刻时易发生钻蚀、剥离现象，导致抗蚀性下降．在胶中加入具有2—7个酚型羟基官能团并且分子量＜1000的芳香族多羟基化合物，不但可提高胶的粘附性，还提高胶的光敏性［24－28］．溶解促进剂必须符合曝光区溶解速率的增加大于非曝光区溶解速率的增加的要求．酚羟基的极性大小决定了它提供H的能力，如感光剂会优先与供H能力最强的酚类化合物形成氢键，因此非曝光区的溶解速率降低；而曝光区，由于感光剂的分解，无氢键作用，低分子量酚类化合物会增加曝光区的溶解速率，从而提高曝光区与非曝光区的溶解速率反差，达到提高分辨率的目的．一些溶解促进剂的结构如下所示［29－35］：i－line光刻胶还可根据需要加入其他添加剂，如加入表面活性剂来提高胶的流平性，防止条痕的产生，提高膜厚均匀性；加入粘附促进剂，提高光刻胶与基板的粘附性；加入紫外线吸收剂，防止因光的反射而形成驻波．化学增幅型光刻胶具有感光速度快、分辨率高的特点．如果化学增幅型光刻胶能用于i－line光刻，那么i－line光刻胶的性能将得到提高．但传统的产酸剂在紫外区吸收低，造成感光灵敏度低，限制了化学增幅型i－line光刻胶的发展．随着一些在i－line具有高灵敏度、高产酸效率的产酸剂的开发，化学增幅型i－line光刻胶已成为可能［36］．线性酚醛树脂，三嗪类产酸剂、胺类交联剂组成的化学增幅型负型i－line光刻胶，不仅具有感光速度快、分辨率高的特点，而且能经受苛刻的离子注入工艺，已广泛地应用于LED（发光二极管）制造中．线性酚醛树脂或聚羟基苯乙烯树脂、噻吩类产酸剂、双乙烯醚类交联剂组成化学增幅型正型光刻胶，采用高温前烘工艺，使酚醛树脂或聚羟基苯乙烯树脂与双乙烯醚类交联剂在前烘时发生交联．在PEB （曝光后烘烤）期间，在曝光区，酸催化已交联的树脂分解，得高灵敏度（＜30mJ／cm2）、高分辨率正图（分辨率可达0．25 μm），且具有高耐热性（＞140℃）［37］．理论上讲，用于248nm、193nm及EUV光刻中的化学增幅型光刻胶中的聚合物，如果匹配在i－line具有高产酸效率的产酸剂，均有可能用于i －line光刻，如t－BOC protected tetra－C－methyl calix［4］（特－丁氧基羰基保护的－C－甲基杯芳烃［4］）与产酸剂diphenyliodonium 9，10－dimethoxy anthracene－2－sulfonate（二苯基碘鎓9，10－二甲氧基蒽－2－磺酸酯）组成的光刻胶在i－line曝光，灵敏度高达13mJ／cm2，图形反差高达12．6［38］．然而这些为248nm、193nm及EUV光刻设计的聚合物，制备费用比酚醛树脂昂贵得多，这也是化学增幅型正胶没有成为i－line光刻胶主流的原因．随着集成电路集成度的提高、加工线宽的缩小，对光刻胶分辨率的要求越来越高．根据瑞利原则，缩短曝光波长可以提高光刻分辨率，因此光刻技术经历了从g －line、i－line光刻，到深紫外248nm、193nm光刻以及即将量产化的EUV光刻，相对应于各曝光波长的光刻胶也应运而生．随着曝光波长变化，光刻胶的组成与结构也不断地变化，以使光刻胶的综合性能满足对应集成工艺制程的要求．我国的光刻胶也必然从g－line、i－line光刻胶朝着深紫外248nm、193nm光刻胶以及EUV光刻胶的方向发展．【相关文献】［1］ Hanabata M，Oi F，Furuta A．Novolak design for high－resolution positive photoresists（IV）：tandem－type novolak resin for high－performance positivephotoresists［J］．Proc．SPIE，1991，1466：132－140．［2］ Jeffries A，Brzozowy D，Greene N，Kokubo T，Tan S．Novel novolac resins produced from 2，6－bishydroxymethyl－p－cresol，p－cresol，and m－cresol：a method to more evenly distribute p－cresol units throughout a novolac resin ［J］．Proc．SPIE，1993，1925：235－245．［3］ Baehr G，Westerwelle U，Gruetzner G．Tailoring of novolac resins for photoresist applications using a two－step synthesis procedure［J］．Proc．SPIE，1997，3049：628－638．［4］东京应化工业株式会社．正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图形的形成方法［P］．中国专利，200410005582．9，2004－02－18．Tokyo Ohka Kogyo Co．Ltd．Positive photoresist composition and process for forming resist pattern［P］．China patent，200410005582．9，2004－02－18．［5］ Xu C B，Zampini A，Sandford H F，Lachowski J，Carmody J．Sub－0．25－μm i－line photoresist：the role of advanced resin technology［J］．Proc．SPIE，1999，3678：739－750．［6］ Zampini A，Monaghan M J，Xu C B，Cardin W J．Effect of end group on novolak resin properties［J］．Proc．SPIE，1998，3333：1241－1250．［7］ Brunsvold W R，Eib N K，Lyons C F，Miura S S，Plat M V，Dammel R R．Novel DNQ PACs for high－resolu－tion i－line lithography［J］．Proc．SPIE，1992，1672：273－285．［8］ Uenishi K，Kawabe Y，Kokubo T，Slater S G，Blakeney A J．Structural effects 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光刻胶的构成及其作用？光刻胶有哪些分类？

光刻胶的构成及其作用？光刻胶有哪些分类？半导体光刻工艺中不可缺少的光致抗蚀剂（光刻胶）光刻胶主要是由成膜树脂、光引发剂、溶剂为主要成分的。

还包含有抗氧化剂，均匀剂和增粘剂等辅助成分。

成膜树脂：以正胶为例，大部分正性光刻胶的树脂是酚醛树脂，一种苯酚和甲醛合成的树脂，其分子链的长度是光刻胶性能的关键调节因素;长的分子链可以提高热稳定性，减少残膜率和显影速率，短分子链能提高粘度，光刻胶则是这些混合的树脂依靠着物理和化学特性组合而成。

光引发剂：以i线正胶为例，光引发剂是一种带有重氮萘醌基团的化合物，在经过曝光后转化为一种羧酸，伴随氮气的释放和水分的吸收，加速在碱溶液中的溶解速率。

混合该化合物后的线性酚醛树脂，可通过曝光来改变其在弱碱性溶液中的溶解速率，以达到图形化的目的。

溶剂：几乎所有的正性光刻胶溶剂是PGMEA（丙二醇甲醚醋酸酯），光刻胶大约55-65%的原料是此溶液，有很好的溶解性，适合将成膜树脂和光引光剂液化以便于旋转涂敷。

其沸点高达145摄氏度，常温下挥发性低，是一种稳定的溶剂。

在烘烤过程中可以充分挥发，否则剩余的溶剂会影响光刻胶的性质。

光刻胶分为正性光刻胶和负性光刻胶应用：模拟半导体（Analog Semiconductors）发光二极管（Light-Emitting Diodes LEDs）微机电系统（Microelectromechanical Systems MEMS）太阳能光伏（Solar Photovoltaics PV）微流道和生物芯片（Microfluidics & Biochips）光电子器件/光子器件（Optoelectronics/Photonics）封装（Packaging）。

重氮萘醌系阳图型感光树脂(“重氮”相关文档)共9张

重氮萘醌系阳图型感光树脂体系的感光涂层中通常为重氮萘醌系感光剂和碱溶性高分子线型酚醛树脂。这种酚醛树脂膜层硬而质脆，在实用中常采用一些方法对其性能进行改进，最常用的方法就是将感
光性化合物本身进行高分子化，即用邻重氮萘醌磺重氮萘醌磺酸酯用作感光剂，制成的PS版具有良好的印刷适性，这种感光树脂成像体系即邻重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系。
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重氮萘醌系阳图型感光树脂这种结构上的不同，使其性能与重氮盐有显著的不同，使得重氮萘醌不溶于水。这种结构上的不同，使其性能与重氮盐有显著的不同，使得重氮萘醌不溶于水。邻重氮萘醌磺酸酯具有5种不同的异构体，其中最常使用的是2-重氮-1-萘醌-4-磺酸酯和2-重氮-1-萘醌-5-磺酸酯。邻重氮萘醌磺酸酯具有5种不同的异构体，其中最常使用的是2-重氮-1-萘醌-4-磺酸酯和2-重氮-1-萘醌-5-磺酸酯。以2-重氮-1-萘醌-5-磺酸酯为例，其制备方法如下：重氮萘醌系阳图型感光树脂体系的感光涂层中通常为重氮萘醌系感光剂和碱溶性高分子线型酚醛树脂。重氮萘醌系阳图型感光剂其感光基团为重氮萘醌，含有重氮基，遇光分解产生氮气，这一点与重氮盐感光系统有些类似，但重氮萘醌中的重氮基与重氮盐中的重氮基不同，不呈现离子型结构，不形成盐。人们早在20世纪40年代就注意到重氮萘醌系化合物中的邻重氮萘醌具有遇光发生变化的特性，经过几十年的发展，邻重氮醌类化合物中的邻重氮萘醌磺酸酯已成为应用最广泛的感光树脂体系。这种结构上的不同，使其性能与重氮盐有显著的不同，使得重氮萘醌不溶于水。
这种酚醛树脂膜层硬而质脆在实用中常采用一些方法对其性能进行改进最常用的方法就是将感光性化合物本身进行高分子化即用邻重氮萘醌磺酰氯与线型酚醛树脂相互缩合生成高分子化的邻重氮萘醌磺酸酯用作感光剂制成的ps版具有良好的印刷适性这种感光树脂成像体系即邻重氮萘醌磺酸酯酚醛树脂体系

光刻胶研究技术总结报告

光刻胶研究技术总结报告1.光刻胶分类光刻胶体系成膜树脂感光部分波长分辨率酚醛树脂-重氮萘醌酯缩醛聚合物，线性酚醛树脂重氮萘醌化合物G线：436nm；I线：365nm0.25-0.5um248nm 聚对羟基苯乙烯及其衍生物光致产酸剂248nm0.18-0.15um193nm 聚脂环族丙烯酸酯及其衍生物光致产酸剂193nm130-65nmEUV-13.5nm 聚酯衍生物分子玻璃单组分材料光致产酸剂13.5nm/电子束甲基丙烯酸甲酯及其共聚物光致产酸剂电子束10-50nm2.光刻胶介绍对酚醛树脂基光刻胶而言，在紫外光的照射下，重氮萘醌分解产生氢离子，酯缩醛聚合物具有高酸解性，在酸性作用下分解成小分子，在显影液的作用下去除；针对化学增幅型光刻胶，他主要由以下部分组成：序号组成内容1主体树脂丙烯酸酯及其共聚物2光致产酸剂芳基碘鎓盐，硫鎓盐3添加剂溶解抑制剂、碱性添加剂、流平剂、增塑剂4溶剂挥发性溶剂（1）主体树脂主体树脂应该具有酸敏侧挂基团，提供成像能力，与0.26mol/L的四甲基氢氧化铵显影液匹配，它具有高的玻璃化转变温度，一般要求130℃-170℃，以满足加工工艺要求；为了提高抗蚀性，在主链上引入环形亚甲基（酯环结构），但成像力、粘附力、可显影性以及大部分的抗蚀性均有侧链承担，侧链部分由极性部分和酸敏部分，极性部分提供粘附力和可显影性，酸敏部分提供抗蚀性和成像能力，酸敏部分使主体树脂曝光前后的溶解速率发生变化提供成像能力，总体来讲，ArF 光刻胶（193nm）主要分为三类，加急丙烯酸酯衍生物，环烯烃-马来酸酐共聚物，聚降冰片烯衍生物。

（2）PAG光致产酸剂PAG方面，248nm和193nm使用的PAG相似，主要有各种碘鎓盐、硫鎓盐、N-羟基琥珀酰亚胺磺酸酯，选用传统PAG，如三苯基三氟甲基磺酸盐（紫外光吸收光谱特殊峰在205nm和233nm处）、三苯基全氟丁烷磺酸盐、萘基三氟甲基磺酸盐（紫外光吸收光谱特殊峰在205nm和295nm处）等，在实验条件有限的情况下，可以使用汞灯进行曝光测试，汞灯的紫外波长为365nm，436nm，254nm，具体方法为在5%PMMA的THF溶液中，加上固含量为5%的PAG，溶解均一后在石英上涂布烘干后做紫外光图谱检测，以PMMA膜作为参照，测试PAG的真实吸收。

光刻胶实验报告

重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂正性光致抗蚀剂的制备与性质摘要：本文关于制备一种正性光致抗蚀剂——重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂及其成像性质的研究。

重氮萘醌磺酸酯采用2,4,4’-三羟基二苯甲酮作为接枝化母体，与2,1,4-重氮萘醌磺酰氯进行酯化得到，产量 1.59g ，产率91.4% ；并用红外光谱和熔点仪对产物进行了表征。

重氮萘醌磺酯感光剂与酚醛树脂和乙二醇配胶并均匀铺在铝板上，在紫外下曝光，稀碱水洗涤显影。

成像试验得到的结果是：最佳曝光时间为90S ，分辨率为10um ，网点保留情况下限为10%，上限小于90%。

关键词：重氮萘醌磺酸酯重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂制备性质正性光致抗蚀剂在半导体器件和集成电路制造中，要在硅片等材料上获得一定几何图形的抗蚀保护层，是运用感光性树脂材料在控制光照（主要是UV 光）下，短时间内发生化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性和附着力在曝光后发生明显的变化；再经各种不同的方法显影后获得的。

这种方法称为“光化学腐蚀法”，也称为“光刻法”；这种作为抗蚀涂层用的感光性树脂组成物称为“光致抗蚀剂”（又称光刻胶）。

按成像机理不同，光致抗蚀剂可分为两类：（1）负性光致抗蚀剂：紫外光照射下，光刻胶中光照部分发生交联反应，溶解度变小，用适当溶剂把未曝光的部分显影除去,在被加工表面形成与曝光掩膜相反的图像。

（2）正性光致抗蚀剂：紫外光照射下，光刻胶的光照部分发生分解，溶解度增大，用适当溶剂把光照部分显影除去，即形成与掩膜一致的图像。

20世纪30年代, 德国卡勒公司的Oskar S üss 发现了重氮萘醌系光化合物。

由于其具有感光范围宽, 从i-线(感光波长: 365nm)到g-线(感光波长: 436nm) 都有较高的分光感度,尤其是与线形酚醛树脂或酚树脂配合, 具有稀碱水显影, 显影宽容度高, 操作方便，储存稳定性好等优点，使得重氮萘醌系感光材料在20世纪60年代后广泛应用于印刷PS 版感光剂及集成电路加工光致抗蚀剂。

光刻胶综述解读

此之前约1950年发明了重氮萘醌—酚醛树脂系光刻胶,它最早应用于印刷业,目前是电子工业用用最多的光刻胶,近年随着电子工业的飞速发展,光刻胶的发展更是日新月异,新型光刻胶产品不断涌现。

光刻胶按其所用曝光光源或辐射源的不同, 又可分为紫外光刻胶、深紫外光刻胶、电子束胶、离子束胶、X射线胶等。

2. 光刻技术及工艺电子工业的发展离不开光刻胶的发展, 这是由电子工业微细加工的线宽所决定的。

众所周知,在光刻工艺中离不开曝光。

目前采用掩膜版的曝光方式主要有接触式曝光和投影式曝光两种。

光刻工艺过程光刻胶的种类虽然很多,使用主艺条件依光刻胶的品种不同而有很大的不同,但大体可遵从如下步骤：a.基片处理：该工序包括脱脂清洗、高温处理等部分,有时还需涂粘附增强剂进行表面改性处理。

脱脂一般采用溶剂或碱性脱脂剂进行清洗,然后再用酸性清洗剂清洗,最后用纯水清洗。

高温处理通常是在150-160℃对基片进行烘烤去除表面水分。

粘附增强剂的作用是将基片表面亲水性改变为憎水性, 便于光刻胶的涂布, 增加光刻胶在基片上的粘附性电。

b.涂胶：光刻胶的涂布方式有旋转涂布、辗涂、浸胶及喷涂等多种方式。

在电子工业中应用较多的是旋转涂布。

该方式的涂胶厚度一般取决于光刻胶的粘度及涂胶时的转速。

膜厚-转速曲线是光刻胶的一个重要特性。

c.前烘：前烘的目的是为了去除胶膜中残存的溶剂,消除胶膜的机械应力。

在电子工业中烘烤方式通常有对流烘箱和热板两种。

前烘的温度和时间根据光刻胶种类及胶膜的厚度而定。

以北京化学试剂研究所BN308系列紫外负性光刻胶为例,当胶膜厚度为1-2μm时,对流烘箱，70-80℃，20min；热板，100℃，1min。

d.曝光：正确的曝光量是影响成像质量的关键因素。

曝光不够或曝光过度均会影响复制图形的再现性。

曝光宽容度大有利于光刻胶的应用。

光刻胶的曝光量同样取决于光刻胶的种类及膜厚。

以BN308系列负胶为例,当膜厚为1-2μm时,曝光20-30mJ/cm2e.中烘：曝光后显影前的烘烤,对于化学增幅型光刻胶来说至关重要,中烘条件的好坏直接关系到复制图形的质量。

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重氮萘醌-酚醛树脂体系光刻胶
感光性基团邻重氮萘醌基有机化合物+线型甲酚醛树脂+溶剂
特点：特性：分辨率高、台阶覆盖好、对比度好；粘附性差、抗蚀刻能力差、高成本。

溶剂可选用丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA)，乙二醇乙醚，乙二醇乙醚乙酸酯等，其沸点大约在130℃左右，这有利于预烘工艺中溶剂的快速挥发。

原材料：
（1）光刻胶用线性甲酚-甲醛树脂（本产品是甲酚与甲醛在催化剂作用下缩聚而成的热塑性聚合物，以反应工艺配方的严格设计控制树脂的分子量大小和分布、甲酚异构体比例以及甲撑连接方式。

）
基本参数：
应用领域：本品是g-line、i-line光刻胶的关键组分之一，因其优异的热稳定性与抗蚀性，可用于制备高分辨率的树脂图像。

供应商：北京金介特新材料科技有限公司
（2）WL-8014（光刻胶专用酚醛树脂，红棕色）
供应商：濮阳蔚林化工股份有限公司
（3）光致产酸剂（化学增幅型如硫鎓盐，二砜化合物）及重氮萘醌磺酸酯2,1,4-重氮萘醌磺酸酯和2,1,5-重氮萘醌磺酸酯。

供应商：邯郸开发区立业化工有限公司
另一家公司的重氮萘醌磺酸酯（2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮-2,1,4-重氮萘醌磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,4-重氮萘醌磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮
-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯）
供应商：常熟市常吉化工有限公司
曝光区域的酸向非曝光区域迁移，解决办法，引入适量的碱添加剂。