对硝基苯乙腈的制备新技术

第9卷第1期2010年2月

淮阴师范学院学报(自然科学)

JO URNAL OF HUAIYIN TEACHERS CO LLEGE (Natural Science)

Vol 9No 1Feb.2010

对硝基苯乙腈的制备新技术

韦长梅1,2

,支三军1,2

,陈田田1

,安礼涛1,2

,杜祝祝

1

(1.淮阴师范学院化学化工学院,江苏淮安223300; 2.江苏省低维材料化学重点建设实验室,江苏淮安223300)

摘 要:研究了用浓H 2SO 4、H 3PO 4和HNO 3的混合物作定向硝化剂硝化苯乙腈制备对硝基苯乙腈的新技术.考察了反应温度、反应时间和硫酸、磷酸、硝酸用量对产品收率的影响.在优化条件下平行实验结果显示,产品对硝基苯乙腈的收率为70 50%,产品结构通过了IR 、UV 、

1

HNMR 和元素分析的表征.

关键词:对硝基苯乙腈;定向硝化;制备;新技术

中图分类号:TQ246 1 文献标识码:A 文章编号:1671 6876(2010)01 0035 04

收稿日期:2009 12 30

基金项目:江苏省教育厅自然科学基金项目(J H08 32);淮安市科技发展计划项目(HAG08038) 作者简介:韦长梅(1963 ),女,江苏扬州人,教授,博士,主要从事精细化学品合成研究.

0 引言

对硝基苯乙腈是合成 肾上腺素能受体阻滞剂阿替洛尔和抗抑郁药文拉法新Venlafxine 的重要中间体,也用于制备液晶及农用化学品,还是重要的化工原料

[1,2]

.它的制备方法主要有以下三种:一是苯

乙腈直接和由浓硫酸与浓硝酸组成的混酸反应,对硝基苯乙腈收率为48 6%[3]

;二是对硝基苄基卤和

NaCN 反应,用DMSO 为溶剂,并在反应混合物中加入一定量浓硫酸,对硝基苯乙腈收率仅为40%[4]

;三

是苯乙腈的定向硝化法,以浓硫酸、多聚磷酸、浓硝酸等组成定向硝化剂硝化苯乙腈,对硝基苯乙腈收率

最高为65 95%

[5 8]

.我们研究的对硝基苯乙腈制备新技术(制备原理见图1).借鉴了上述第三种方法,

但是反应物料配比与文献[5 8]

的不同,并具有以下优点:对硝基苯乙腈的收率为70 5%,高于文献报道的

收率(分别为:64 69%、65 95%、54 8%和58%);反应过程基本无NO 2排出,有利于环境保护;反应无需加热、仅需适度冷却,有利于节约能源

.

图1 对硝基苯乙腈的制备

1 实验部分

1 1 实验药品及仪器

98%苯乙腈为工业品,65%浓硝酸、85%浓磷酸、98%浓硫酸、乙醇均为化学纯.

Avatar360F T IR 傅里叶变换红外光谱仪(KBr 压片法,美国尼高力公司);Avance 400MHz 核磁共振波谱仪(CDCl 3为溶剂,TMS 为内标,瑞士布鲁克公司);240C 元素分析仪(Perkin Elmer 公司);UV/Vis916紫外 可见光谱仪(澳大利亚、GB C);XT24双目体视显微熔点测定仪(温度计未校正).

1 2 实验操作

在一装有温度计、机械搅拌器的三颈瓶中,加入10g 85%浓磷酸、20g 98%浓硫酸和13g 65%浓硝酸(0 134mol)配成定向硝化剂(控制温度为10~15 左右),混匀后慢慢加入14g 98%苯乙腈(0 117mol)并控制温度为15~20 反应2.5h 后,反应混合物经过滤、水洗、乙醇 水重结晶和干燥,平均得到13 362g 对硝基苯乙腈浅黄色针状晶体(理论产量为:18 954g),收率为70 50%.

2 结果与讨论

2 1 对硝基苯乙腈的鉴定

表1 对硝基苯乙腈的1HNMR 分析结果

/ppm 可能归属

结构式

8 234(d,2H)7 526(d,2H)3 877(s,2H)

a b c

熔点:114~115 (文献值

[3]

:115~116 ).元

素分析结果:(C 8H 6N 2O 2,计算值/实测值),w (C):59 14%/59 23%;w (H ):3 97%/4 04%;w (N):17 04%/17 15%.1

HNMR 表征,对硝基苯乙腈的

1

HNMR 分析结果见表1.

I R 表征, max :3117cm

-1

(苯环C H 键伸缩振

动)、1602cm -1

和1452cm -1

(苯环骨架振动)、857

c m -1(苯环C H 键弯曲振动),是对位取代苯的特征标志;2944cm -1

(亚甲基C H 键伸缩振动)、2220c m -1

(C N 伸缩振动)、1406cm -1

(亚甲基C H 键弯曲振动);1517cm -1

强吸收(NO 2的不对称伸缩振动)、1346cm -1

强吸收(N=O 的对称伸缩振动).

UV 表征,!max :211

7nm;256 7nm.2 2 硝化反应温度的影响85%浓磷酸、98%浓硫酸、65%浓硝酸和98%苯乙腈的用量分别为10,20,13和14g,控制反应时间为2 5h,测定不同温度对产品收率的影响(见表2).结果表明,硝化反应温度为15~20 时,对硝基苯乙腈的收率最高.

2 3 硝化反应时间的影响

85%浓磷酸、98%浓硫酸、65%浓硝酸和98%苯乙腈的用量分别为10,20,13和14g,控制反应温度为15~20 ,测定不同反应时间对产品收率的影响(见表3).结果表明,随反应时间延长,产品收率提高,但当反应超过2 5h 后,产品收率随反应时间的变化很小,综合考虑生产效率因素,最合适的硝化反应时间应为2 5h.

表2 硝化反应温度与产物收率的关系

反应温度/ 0~55~1010~1515~2020~25产量/g 10 39211 42212 40013 36212 265收率/%

54 83

60 26

65 42

70 50

64 71

表3 硝化反应时间与产物收率的关系

反应时间/h 1 522 533 5产量/g 9 93912 25013 36213 36413 361收率/%

52 44

64 63

70 50

70 51

70 49

2 4 浓硫酸用量的影响

浓硫酸具有催化作用有利于产生NO 2+

,同时也具有吸水作用,能够吸收反应生成的水.85%浓磷酸、65%浓硝酸和98%苯乙腈的用量分别为10,13和14g,控制反应温度为15~20 、反应时间应为2 5h,测定不同浓硫酸用量对产品收率的影响(见表4).结果表明,增加浓硫酸用量,对硝基苯乙腈收率随之提高,但最合适用量为20g.2 5 浓磷酸用量的影响

磷酸和NO 2+

结合起来可形成体积较大的基团而产生位阻效应,使得NO 2+

不易进攻乙氰基的邻位

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