材料科学基础-第2章晶体缺陷

在一定温度下，存在一个使系统自由能最低的空位浓度， 称为该温度下的空位平衡浓度。空位形成能UV愈小，空 位平衡浓度愈大；温度愈高，空位平衡浓度也愈大。例如 纯Cu在接近熔点1000℃时，空位浓度为10-4 ，而在常 温下(~20℃)空位浓度却只有10-19 。
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2.1.4 过饱和点缺陷
晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点 缺陷，或非平衡点缺陷。获得的方法：
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2.1.1 分类
3.置换原子（Substitutional atom） 异类原子代换了原有晶体中的原子，而处于晶体点阵的结
点位置，称为置换原子，亦称代位原子。 各种点缺陷，都破坏了原有晶体的完整性。它们从电学
和力学这两个方面，使近邻原子失去了平衡。空位和直 径较小的置换原子，使周围原子向点缺陷的方向松弛， 间隙原子及直径较大的置换原子，把周围原子挤开一定 位置。因而在点缺陷的周围，就出现了一定范围的点阵 畸变区，或称弹性应变区。距点缺陷越远，其影响越小 。因而在每个点缺陷的周围，都会产生一个弹性应力场 。
例题 2-1 解答
The lattice parameter of FCC copper is 0.36151 nm. The basis is 1, therefore, the number of copper atoms, or lattice points, per cm3 is:
n(3.64a1 t5 1 o 1 8 0 m cm )3 s /c8.4 e 7 l1 l 202 copap to em r3 s/
Or, there should be 2.00 – 1.9971 = 0.0029 vacancies per unit cell. The number of vacancies per cm3 is:
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Other Point Defects
Interstitialcy - A point defect caused when a ‘‘normal’’ atom occupies an interstitial site in the crystal.
间隙原子的平衡浓度比空位低很多，可忽略不计。
无论空位和间隙原子，都是一种热平衡缺陷。
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2.1.3 空位与间隙原子的平衡浓度
式(2—7)与阿累尼乌斯的表达很接近，两种过程的本质 是相同的，都是由原子热运动引起的热激活过程。对于化 学反应过程而言，只有当原子(或分子)的能量比平均能量 高出的能量足以克服反应激活能的那部分原子才能参与反 应；对于点缺陷形成而言，只有比平均能量高出缺陷形成 能的那部分原子才能形成点缺陷。所以点缺陷的平衡浓度 与化学反应速率一样，随温度升高呈指数关系增加。
KrÖger-Vink notation - A system used to indicate point defects in materials. The main body of the notation indicates the type of defect or the element involved.
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Example 2-2 SOLUTION (Continued)
Let’s calculate the number of iron atoms and vacancies that would be present in each unit cell for the required density of 7.87 g/cm3:
图2-3 原子切动时的受力变化曲线
金属 理论值 实际值
表2-3 金属理论剪切强度与实际值的比较
Al 3830 0.786
2.2.1 金属理论强度和位错学说的产生
1926年弗兰克(Frank)估算了晶体的理论强度。他假设晶 体的原子排列是完整的。在外力作用下，滑移是由上下两 层原子的整体刚性切动来实现的，即所谓卡片式的滑移。 计算结果，晶体的理论剪切强度应为
m2G ， 修 正 后 m3G 0
这个计算值与实验值相差3~4个数量级。
Frenkel defect - A pair of point defects produced when an ion moves to create an interstitial site, leaving behind a vacancy.
Schottky defect - A point defect in ionically bonded materials. In order to maintain a neutral charge, a stoichiometric number of cation and anion vacancies must form.
高温淬火：将晶体加热到高温，然后迅速冷却（淬火 ），则高温时形成的空位来不及扩散消失，使晶体在低 温状态仍然保留高温状态的空位浓度，即过饱和空位。
冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生 大量的过饱和空位，其原因是由于位错交割所形成的割 阶发生攀移。
辐照：在高能粒子的辐射下，金属晶体点阵上的原子 可能被击出，发生原子离位。由于离位原子的能量高， 在进入稳定间隙之前还会击出其他原子，从而形成大量 的间隙原子和空位（即弗兰克尔缺陷）。在高能粒子辐 照的情况下，由于形成大量的点缺陷，而会引起金属显 著硬化和脆化，该现象称为辐照硬化。
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2.1.5点缺陷与材料行为
原子(或分子)的扩散就是依靠点缺陷的运动而实现的。
点缺陷引起电阻的增加，晶体中存在点缺陷时破坏了原子排 列的规律性，使电子在传导时的散射增加，从而增加了电阻。
空位的存在还使晶体的密度下降，体积膨胀。利用电阻或密 度的变化可以测量晶体中的空位浓度及其变化的规律。
2.空位引起的熵变
n个空位在N个位置上的组合方式的数目，若用ω即产生n
个空位的几率表示，则
n
C P
n
N
N n
n!NN!n!
Pn
玻尔兹曼研究出熵的统计学表达式为 SKln
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2.1.2 点缺陷对体系热力学能和熵的影响
n个空位造成系统排列熵的改变为 S Klnn!NN! n!
若N不变，当 n<N/2时, ΔS >0 。因n<<N ，故空位 的增加总是引起熵的增加。
空位的存在及其运动是晶体高温下发生蠕变的重要原因之一。
晶体在室温下也可能有大量非平衡空位（如从高温快速冷却 时保留的空位，或者经辐照处理后的空位），这些过量空位
往往沿一些晶面聚集，形成空位片，或者它们与其他晶体缺
陷发生交互作用，从而使材料强度有所提高，但同时也引起 显著的脆性。
点缺陷的形貌可以用电镜直接观测。点缺陷的其它性质如生 成焓、生成熵、扩散激活能（或迁移率）、以及它引起的晶
F U T SnU VK Tlnn!N N !n!
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2.1.3 空位与间隙原子的平衡浓度
可得自由能最低时的空位浓度为
CNn AexpKUTV
A为材料常数，常取作1。K为Boltzman常数，约为 1.38×10-23J/K或者8.62×10-5ev/K。
Uv 为产生每摩尔空位的形成能，单位为卡/mol或者J/mol 。 R为气体常数，1.978卡/mol或者8.31J/mol 。
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2.1.2 点缺陷对体系热力学能和熵的影响
1.空位形成能和间隙原子形成能
形成一个空位（或间隙原子）所需要的能量，称为空位 形成能（或间隙原子形成能）。它包括电子能（缺陷对晶 体中电子状态的影响）和畸变能。空位以前者为主，间隙 原子以后者为主。
间隙原子形成能比空位形成能高出几倍。所以，空位形 成比较容易，数量比较多。
由于原子振幅的变化，也可引起熵变，称为振动熵。空 位增加，振动熵也增加。进而提高了系统的熵变。
F=U-TS
F-自由能，U-热力学能，S-熵值
空位的形成，既可因其增加热力学能而升高系统自由能， 又可因其增加熵值而降低系统自由能。因此，在一定温 度下，可能存在着一个使系统自由能最低的空位数量。 空位引起系统自由能的变化为:
线缺陷—在两个方向上尺寸很小，而另一个方向尺寸很 长的缺陷，即一维缺陷。也就是“位错”．这是本章要 重点讨论的。
面缺陷—在一个方向尺寸很小，而另两个方向尺寸很大 的缺陷，即二维缺陷。如相界面、晶界、亚晶界，还有 孪晶界、堆垛层错等。
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6Байду номын сангаас
2.1.1 分类
1．空位(Vacancy) 晶体中的原子克服周围原子的约束力，跳到别的位置而在 原有位置留下的空结点，称为空位。它包括以下两类： 弗兰克（Frank）空位—晶体中的原子迁移到晶体点阵 的间隙位置，在原位置形成的空位。 肖脱基(Schottky)空位—晶体中的原子离开平衡位置 ，迁移到表面或其它界面而在原位置形成的空位。 2．间隙原子(interstitial atom) 晶体点阵的间隙位置出现的原子称为间隙原子。间隙原子 又分为同类间隙原子和异类间隙原子。显然，同类间隙原 子可与弗兰克空位同时产生。异类间隙原子，多由半径很 小的异类原子形成。
体体积变化等，都可以通过各种物理实验测定。常见的实验
有：比热容实验；热膨胀实验；淬火实验；淬火－退火实验； 正电子湮没实验等。
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例题 2-1 The Effect of Temperature on
Vacancy Concentrations
计算铜在室温（25℃）下的)空位数目。假定铜空位形成能Qv,为20,000卡 /mol，铜的晶格常数为0.36151nm。若要使空位浓度增加到室温下空位浓 度的1000倍，需要什么样温度下的热处理？材料常数A为1。
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