汽车涂装磷化渣的成因与防控

汽车涂装磷化渣的成因与防控黄祖宁浙江***。

2011【摘要】本文简述了汽车涂装磷化渣形成的一般原因及危害，并从工艺配方、温度管控、酸比管理，日常操作等方面介绍了磷化渣的防治措施。

【关键词】汽车涂装磷化渣酸比Causes and Preventive Measures Of Automobile CoatingPhosphate ResiduesHuang ZuningZHEJIANG HAOQING AUTOMOBILL MANUFACTURING CO.,LTD. LinHai 317000 Abstract: This paper introduces the general formation reasons and harm of automobile coating phosphate residues.It also introduces the preventive measures of phosphate residues from the technological formula, temperature control,acidity rate control and daily operation .Key words : automobile coatings, Phosphate Residues, acidity rate1 前言磷化是经过化学反应与电化学反应在金属表面形成磷酸盐覆盖膜的过程。

磷化过程产生的磷化膜能够提高金属表面的涂装性，增强涂层的附着力，能提供工序间保护，避免引起二次生锈，减缓腐蚀在涂层下的扩散速度，提高整个涂层体系的耐蚀性和产品寿命[1]。

按磷化成膜体系不同，将磷化主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系等六大类。

目前，汽车车身磷化普遍采用全浸式常、低温锌系或锌锰系，辅助碱性脱脂、表调工艺，能够获得致密完整、耐碱性良好、与阴极电泳配套性良好的磷化膜[2-3]。

磷化膜的形成过程必然伴随磷化渣的产生，正常情况下不影响磷化效果。

但异常磷化渣的生成会危害磷化过程及后续工艺。

认识磷化渣的产生原因、影响因素，及如何控制和有效去除，是磷化工艺设计、管理的重要内容，本文将从这些方面进行浅析。

2 磷化渣的成因与危害所有的磷化液都是由磷酸、碱金属或重金属的磷酸二氢盐及氧化性促进剂组成的酸性溶液[4]。

因此，整个磷化过程都包含有基体的溶解反应，难溶磷酸盐结晶沉积的成膜过程及氧化性促进剂的去极化作用。

2.1 磷化成膜机理[2,4]一般认为，金属的磷化反应是一电化学腐蚀过程。

即在酸性磷酸盐的作用下，微阳极区金属被氧化：Fe-2e→Fe2+；在金属的微阴极区有氢气放出：2H ++2e→H2↑；阴极去极化（促进剂加速）：[O]+[H] →[R]（还原产物）+H2O ；Fe2++[O] →Fe3+ + [R]以普遍运用的锌系磷化为例。

由于金属表面H+浓度减少，在金属表面发生下列反应：2H2PO4- +3Zn2+→Zn3(PO4)2↓+4H+；2H2PO4- +2 Zn2++Fe2+→Zn2Fe(PO4)2↓+4H+其总反应可以下式表达：8Fe+5Zn(H2PO4)2+8H2O+H3PO4→7FeHPO4+Zn2Fe(PO4)2·4H2O + Zn3(PO4)2·4H2O+8H2↑2.2 磷化渣形成原因结合磷化成膜机理，磷化渣产生一般有四种原因[4]：一是铁离子的氧化作用，产生磷酸铁。

钢铁磷化时溶解下来的Fe2+，除一部分参与成膜外，另一部分则被氧化成Fe3+，与磷酸根结合形成不溶性磷酸铁，并从溶液中析出；二是投槽时加入碱性物质降低酸度，短期内被沉渣化，形成碱性磷酸锌沉渣；三是促进剂的补给，具有双面性，能增加磷化渣量；四是槽液酸比失调（FA 过低），槽液整体过饱和，磷酸锌盐大量析出变成沉渣（3Zn(H2PO4)2→Zn3(PO4)2↓+4H3PO4）。

2.3 磷化渣的危害在工艺控制条件下产生的磷化渣是正常的，并不影响磷化效果及其他方面。

但异常磷化渣不仅影响磷化膜的形成和促进剂的去极化作用，还会吸附于磷化膜，不容易被水洗掉，易导致磷化膜挂灰、泛黄等弊病，影响涂层的耐腐蚀性和装饰性，同时将会消耗更多的磷化槽液有效成分，缩短磷化槽液使用寿命，增加生产成本。

另外一方面，过多磷化渣会堵塞喷淋管路和喷嘴，增加磷化除渣机工作量，影响磷化的正常进行。

3 影响磷化渣形成的因素[5-8]3.1 温度温度升高，会降低FePO4和Zn3(PO4)2的溶度积，促进H3PO4²H2PO4和HPO42-离解为PO43-，加速沉渣的形成，另外，温度高，铁的溶解加速，界面处pH急剧上升，加剧了Zn3(PO4)2与FePO4沉渣。

可见，温度越高，沉渣越多。

这也是是中高温磷化工艺磷化渣量高于常（低）温磷化渣量的原因。

3.2 PO43-浓度PO43-浓度由总酸（TA）和游离酸（FA）等因素决定。

根据槽液中磷酸的离解平衡反应：H3PO4H+ + H2PO4-HPO42-+ H+PO43- + H+FA（游离酸）指10.0mL磷化液，用甲基橙指示剂、0.1mol/L NaOH标准溶液滴定至终点所消耗的体积（mL），以点表示。

TA（总酸）指10.0mL磷化液，用酚酞指示剂、0.1mol/L NaOH 标准溶液滴定至终点所消耗的体积（mL），以点表示。

当FA一定时，TA过大，PO43-浓度高，成膜速度快，相应磷化渣就多（Zn3(PO4)2沉渣）；反之，TA降低，则沉渣减少。

当TA一定时，FA小，PO43-浓度高，成膜速度快，相应成渣较多；反之，FA大，PO43-浓度低，沉渣少。

但FA过大时，工件与H+的置换反应加快，成膜反应相对慢，则大量的Fe2+来不及形成磷化膜，就被促进剂氧化成Fe3+，接着转化为富铁磷化渣（FePO4）。

3.3 NO3- / PO43-比值当NO3- / PO43-比值升高，由于盐效应相当于降低了PO43-得浓度，从而减少沉渣的生成量，同时对成膜无影响。

3.4 促进剂的浓度促进剂浓度过高，因阴极去极化作用，导致阳极上铁的溶解加快，将大量的Fe2+氧化为Fe3+，加速沉渣形成；反之促进剂浓度低，Zn2+来不及成膜，容易形成富锌磷化渣Zn3(PO4)2。

综上，影响磷化渣量的因素非常复杂，有的因素具有两面性，实际生产中需要结合经验，使得工艺设计及工艺管理均能得到优化。

4 磷化渣生成控制在确保磷化成膜良好的情况下，尽可能减少磷化渣的产生，对节约磷化生产成本，降低磷化渣对后工序的危害，提高磷化膜质量，保证磷化系统正常生产运作，都具有重要意义。

4.1 择优工艺配方通常高、中温磷化液的金属离子浓度高达10~30g/L，不仅导致药剂、能源消耗大，而且磷化渣多。

冷轧钢板的常温、低温锌系磷化液大多采用金属离子浓度为1~3g/L的低浓度。

选择改性的锌系磷化（例如含Ca2+,Mg2+）、或锌锰系磷化（选含Ni2+）比普通无改性的磷化配方不仅成膜好，而且磷化渣少[5]。

此外，对于汽车车身磷化而言，选择全浸渍机械作用方式，不仅有利于整车形成良好的完整磷化膜，而且能够减少磷化渣的生成。

4.2 降低温度降低温度能够减少磷化渣的生成量，体现在两个方面：一是使氧化反应速率变慢（6Fe2++ 2NO2- +8H+→6Fe3++N2+4H2O）,Fe3+减少，能显著减少磷化渣生成量；二是槽液温度升高会降低FePO4和Zn3(PO4)2的溶度积，促进H3PO4、H2PO4- 和HPO42-离解为PO43-，加速磷化渣的形成。

因此，磷化温度要严格控制在工艺范围内。

笔者公司采用低温磷化技术，磷化温度控制在（40±3）℃。

4.3调整酸度比磷化渣的生产过程较为复杂，单独的FA或TA调整具有两面性。

因此，在保证磷化膜质量的前提下，要适当提高FA与TA比值，以及硝酸根与磷酸根比值。

一般而言，槽液TA稳定下，FA小时，PO43-离子浓度高，成膜速度加快，但磷化渣也较多。

笔者公司采用低温磷化技术，总酸控制在(19±2) Pt，游离酸控制在（0.9±0.3）Pt，促进剂浓度控制在1.5-3.0Pt，成膜速度满足工艺要求，且磷化膜的质量较好，磷化渣生成量较少且稳定。

4.4 添加剂磷化液中加入少量苯并三氮唑做缓蚀剂，能够活化金属表面，不仅能使磷化膜结晶致密良好，而且能减少磷化渣。

加入较好的络合剂（柠檬酸，酒石酸、EDTA等），可与Fe3+形成稳定的络合物，控制Fe2+、Fe3+的增加量，可以减少磷化渣的形成[4,9]。

4.5 操作管理酸、碱处理后的工件必须水系干净方能流入磷化槽。

清洗不净，脱脂液会随车身、吊架进入后槽，甚至会严重污染磷化槽。

对碱性脱脂方式而言，碱液会消耗H+，导致溶液原有水解平衡破坏，PO43-显著增加；对酸性脱脂方式而言，会引起FA升高，底材反应加剧，金属离子增加，这都会导致磷化渣生成增多。

一般而言，脱脂后水洗采用喷淋-浸渍-喷淋的方式，最少应配置一个水洗槽。

槽水要定期更换，工作时必须保持溢流。

同时，对有表调磷化而言，表调工序可减少脱脂槽液污染磷化槽风险。

为了保证磷化槽液的搅拌均一性，最好在离槽两侧增加气动搅拌装置或增加固定压缩空气管。

此外，要严格管控脱脂槽，防止热蒸汽散漫到磷化槽，磷化槽出槽部位排放设施要合理布局；防止磷化膜返锈[10]。

4.6 药剂补加磷化槽用药剂补加要定时定量，根据生产计划及当日化验结果，在当天生产结束之后进行，且最好加在有搅拌装置的地方，利于迅速分散；同时要缓慢、少量多次加入，防止局部浓度过高，使成膜反应、氧化促进反应过快。

最好能将促进剂进行稀释，以减少局部大量磷化渣生成。

4.7 加热方式一般而言，采用比磷化工艺温度高20°的热水进行热交换加热方式是当前主流。

不仅操作简单，而且能够保证槽液均匀、缓和升温。

采用蒸汽或蒸汽加热管、电热管等直接加热方式，以免加热不均，局部过热，破坏原有反应平衡，诱发局部大量电泳渣[11]。

5 小结鉴于环保和节能考虑，常温、低温是今后磷化技术的发展方向；在实际操作中，应从磷化渣形成的机理入手，结合生产实际经验，从磷化工艺温度、槽液酸比、pH值、日常操作等多方面进行综合分析和控制，确保磷化膜质量，同时减少磷化渣生成。