(1)纤维增强聚合物基复合材料界面残余热应力研究

纤维增强聚合物基复合材料界面残余热应力研究赵若飞　周晓东　戴干策(华东理工大学聚合物加工室上海200237)摘要:本文综述了聚合物基纤维复合材料界面残余热应力的形成、测定方法和各种理论分析方法。

阐述了残余应力对界面粘结强度以及复合材料断裂韧性和强度的影响,最后对界面残余应力的控制方法作了评述。

关键词:聚合物基纤维复合材料　残余热应力　界面1　前　言聚合物基纤维复合材料的基体和增强纤维的热膨胀系数存在很大的差异,而复合材料有相当部分是在升温条件下成型的,当温度降低时,由于基体和纤维的体积收缩率不同,会产生热残余应力,热固性树脂在固化过程中发生体积收缩也会形成残余应力。

复合材料的残余应力同时存在于基体、纤维和界面上,基体中的应力会使基体的性质发生变化[1、2],使基体的耐冲击性、疲劳强度、压缩强度等下降,甚至会引起基体的破坏。

纤维中主要存在轴向压缩残余应力,可能引起纤维发生曲折[3]。

界面相的残余应力有径向压缩或拉伸应力、环向拉伸应力和界面剪切应力[4、5],这些应力都会对界面的粘结强度和纤维的脱粘产生重要的影响[6～8]。

界面相残余应力的存在显然严重影响复合材料的宏观性能,因此,人们一直希望能定量测定它,但是界面层的厚度很小,属于微结构(纳米结构),而且界面存在材料的内部,所以难以直接测量残余应力[9]。

纤维和基体中的残余应力则可采用各种实验方法来测定,例如光弹性法[2、10]、Ramman光谱法[11]、纤维总应变法[12]、碳纤维电阻率法[13]、单丝拔除法[14]等,可以通过测定邻近界面的基体或纤维中的残余应力来得到界面残余应力。

另一方面,三十年来发展了有限元分析等各种理论分析方法研究复合材料残余应力[15～21],使人们对界面残余应力有了深入的认识。

近年来热塑性树脂基复合材料得到发展和广泛应用,人们对聚合物基复合材料的界面残余应力的研究越来越重视,这是因为与热固性树脂基复合材料相比,这种热塑性树脂在加工冷却过程中多伴有结晶的形成,与纤维的体积收缩比具有更大的差异[1、22],可能形成较大的界面残余应力。

2　残余应力的形成聚合物基纤维复合材料有不少是在高于环境温度(150～300℃)的条件下加工,当体系温度降低时,会由于树脂和纤维的体积收缩不匹配而造成残余应力,表1列举了几种纤维和树脂的热膨胀系数和温度变化时的体积收缩率。

由表1可见玻璃纤维是各向同性的,而碳纤维和凯芙拉纤维的横向和纵向热膨胀系数差别很大,当升温时沿纤维纵向收缩,横向膨胀。

环氧树脂在固化过程中,伴随着化学反应体积发生收缩,产生残余应力,体积收缩率随树脂类型的不同在1%-6%范围内,固化完成后,环氧树脂随温度的降低继续发生一定的体积收缩,热膨胀系数在较窄的温度范围内(50～150℃)可看作常数(40～80ppm/℃)[24]。

热塑性树脂在温度达到固化温度时(T c或者T g),体积收缩开始产生热应力,在达到固化温度以前,热塑性树脂仍然是熔体,虽然也有很大的体积收缩但却不产生残余应力,非晶型热塑性树脂的体积收缩率与环氧树脂相差不大,而结晶型的体积收缩率则相当高。

FRP/CM　2000.No.4 聚合物基体和纤维在温度降低过程中的体积收缩不匹配,而又要保持变形的一致,就必然要产生内应力(如图1所示)。

纤维和基体在轴向存在残余应力σL (图la ),纤维径向受到压缩残余应力σr (图1b ),在基体中和界面处还存在环向残余应力σh (图1C )。

若假设界面结合良好,基体和纤维是弹性的,弹性性质以及热膨胀系数各向同性,而且各种参数不随温度变化,则可得到复合材料体系纤维式(1)和基体中式(2)横向残余应力的理论估算式[25],对单纤维复合材料,纤维的体积含量可忽略,则径向残余应力可由式(3)估算:3　残余应力的测量方法3.1　单丝拔出法[14]单丝拔出法可以测定纤维受到的径向残余应力。

根据单丝拔出曲线,由式(4)可以求出纤维脱粘后的摩擦力τi ,在单丝拔出过程中,对包埋纤维的基体施加垂直于纤维方向的压力Pa ,若基体收缩引起的径向残余压力的PO ,则由式(5)可知τi 随Pa 的增加呈线性变化,根据直线的斜率和截距,则可求出P O 。

该法所测得的径向残余压力P O ,由于忽略了纤维受拉应力而引起的泊松应力,因此略偏低。

3.2　光弹性法[2][4][10][27]基体内部存在内应力时,它的双折射性能要发生相应的变化,若三个主应力不完全相等,则在偏振光的照射下,透明的基体会产生等色线和等倾线,根据等倾线可以确定与偏振光轴相互垂直的平面内的主应力方向,而根据等色线可以确定平面内两个主应力的差值,通过该法可以测得基体中三个主应力的大小和方向。

对基体中的残余应力进行光弹分析,要求材料高模量、应力光学性能适当,还需要消除基体的时间一边缘效应。

到目前为止,该法仅用于环氧基复合材料的残余应力的研究。

3.3　激光Raman 光谱法[11、28]Raman 光谱可用来测定有机聚合物纤维、SiC 纤维以及碳纤维的残余应力,这些纤维其Raman 光谱的特征谱带随张应变的增大移向低频、随压应变的增加移向高频,在一定的应变范围内,频移与应变值成一定的比例。

通过测定复合材料中纤维Raman 光谱特征峰的频移,即可求出纤维的应变值,进而得到纤维受到的应力值,该法可以测定纤维的轴向残余应力。

3.4　其他方法Y.Saado 等人直接用灵敏高位计(灵敏度1μm ),测出了包埋在基体中的纤维轴向残余应力而发生的轴向总应变,由总应变和纤维的模量求出纤维轴向受到的压缩残余应力,该法所测结果与理论值比较相符[12]。

对碳纤维复合材料,当碳纤维受到轴向压缩残余应力时,它的单位长度的电阻率会变大,若此时对碳纤维施加一拉应力,则随拉应力的增加,其电阻率又会下降,当电阻率完全和自由的碳纤维的相等时,那么所施加的拉应力就等于纤维受到的轴向残余压缩应力[13]。

Wang Xiaojan 等人首次提出了这种方法,并测定了碳纤维/环氧单纤复合材料中纤维受到的轴向残余压缩应力,应力值为1320MPa ,略低于理论值1438MPa [13]。

4　残余应力的分布Marloff 和Daniel 在1969年采用了三维光弹技术[14],对正方形列阵多纤维包含体模式基体中纵向切面中的径向、环向和轴向残余应力进行了研究。

分析结果表明:以各纤维之间的中点为参考点,环向应力在参考点处有最大值,随着向界面方向的移动而变小;基体中纤维轴向方向的残余应力是拉应力,保持常数,在界面处与环向应力相等;径向应力是压缩应力,基本保持常数,仅在界面处略有降低。

T.K oufopoulos 和P.S.Theocaris 对多纤维包含体模式(如图5)进行了二维光弹应力分析,得出结论[10]:基体中径向残余应力是纤维周长位置的函数,在纤维之间距离最小处是压缩应力,而在纤维之间距离最大处则是拉伸应力,而且可能导致该方向界面处的径向应力也为拉伸应力;径向应力随复合材料相对刚度Ef/Em 的下降而变大,随d/D (纤维之间最近距离/纤维直径)的下降而变大;残余应力的分布与基体和纤维的模量以及体积收缩率有关。

另外,Haener 等人通过对正方形列阵纤维排列模式的残余应力的古典弹性力学分析[29],不仅得到与光弹FRP/CM 2000.No.4分析的相同结果,而且发现,在界面处存在剪切残余应力,这种剪切应力也是周长位置的函数。

分析结果还表明,各种残余应力随纤维体积含量的增加而变大。

到此为止,人们对残余应力在平面内(垂直于纤维方向的纵向切面)的分布和变化已有了比较清楚的认识,然而以上分析结论,都未能说明残余应力随纤维轴向的变化。

近年来人们采用三维有限元分析方法,对残余应力随轴向位置的改变而发生的变化进行了研究A.Abedian 和W.Szyzkowski 采用三维有限元法[21],分析了碳纤维/环氧树脂体系中残余应力的分布。

分析结果表明:在接近复合材料自由表面处(端区),界面上存在轴向残余剪切应力,随着向材料内部的移动而逐渐变小,一般当离自由表面2.5～5倍的纤维直径处完全消失;轴向残余压缩应力在靠近自由表面处有最大值,随着离自由表面的距离增加而趋于以定值;在端区径向(2～4MPa )和环向(5～7MPa )的残余应力存在着应力集中,应力集中是拉伸应力,随纤维周长位置的改变而变化,应力的大小远大于端区的轴向剪切应力,可能会引起应力集中处的纤维脱粘和基体的破坏。

在离自由表面较远处(内区),各种残余应力不随轴向位置的改变而变化,分析结果与以前的结论基本一致,但有一点不同于T.K oufopoulos [10]的光弹分析结果:有限元分析表明,基体中的径向残余应力在纤维之间距离最大处可能为拉伸应力,却未能证明该方向界面处的径向残余应力也为拉伸应力,A.Abedian [21]指出这是由于光弹分析中忽略了复合材料端区对残余应力分布的影响,把端区的界面上径向拉伸应力的集中误认为这种拉伸应力沿纤维轴向都存在。

5　残余应力对复合材料界面和性能的影响基体和纤维的残余应力,会使基体和纤维的性能下降,甚至会引起材料的破坏[1～3]。

复合材料界面上的环向应力、端区的轴向剪切应力,特别是端区的径向和环向拉伸应力集中,都可能会引起界面的脱粘和邻近界面的基体破坏。

而界面上的径向残余压缩应力则有利于界面粘结强度的提高[31],因此,只有合适大小的径向残余压缩应力才有利于复合材料韧性和强度的提高[33～34]。

当复合材料受到外载荷作用时,由于基体和纤维的泊松比不同,会在界面上产生泊松径向压缩应力σr p ,同时界面上还存在热径向和残余应力σr T ,则界面处的压缩应力σr =σr p +σT r [30]。

M.R.Piggott [32]根据复合材料纤维拔出机理的破坏方式,建立了复合材料断裂韧性R 与σr关系的公式(式7),Piggott 研究了环氧/碳纤维和环氧/玻璃纤维体系的R ～σr 关系,发现R 随着σr 的增加而迅速下降,因此降低界面处的压缩应力,复合材料的断裂韧性提高。

T.U.Marston [34]等人研究了复合材料的强度σc与基体和纤维之间摩擦力τf 的关系,其中τf =μσr =(σr p +σr T ),当τf 较高时σC 2∝1/τf ,当τf 较低时,σc 随1/τf 的增加而降低,因此只有在摩擦力τf 大小适中的情况下,复合材料的强度才能达到最高,这就需要有效的控制界面残余应力。

界面处的径向热残余应力都较大,便如,玻璃纤维/聚丙烯体系的可达63MPa [22],因此需要减小界面处的径向热应力,以提高复合材料的韧性和强度。

6　界面残余应力的控制残余应力是由于聚合物基体的体积收缩引起的,减小基体体积收缩率就可以降低残余热应力。