旭化成 关于水处理行业超滤膜选择与应用的探讨

运行7年间膜破损根数：12根 断丝率：0.00009% /年
＜运行条件＞ Flux： 90.8LMH 过滤： 30min（全流量过滤运行） 反洗： 1.75min （添加次氯酸钠:10mg/L） 回收率：97.6% EFM： 1次/天×30min（NaClO:25mg/L） 原水浊度：1-3N.T.U. 膜处理水浊度:0.04N.T.U.
制备工艺
材质
产品特点
什么材质最适合做超滤膜？
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超滤膜匹配度最好的材质--PVDF
PVDF（Poly vinylidene fluoride）
H F C C
・高机械强度 ・高化学稳定性 （除碱外）
H F
n
PVDF PVC PES PAN CA
聚偏氟乙烯 聚氯乙烯 聚醚砜 聚丙烯腈 醋酸纤维素
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金刚石和石墨的区别？
Soaking Period (days)
●： RT ▲： 40℃
●： RT ▲： 40℃
一次碱洗以8小时计算、药物清洗频率: 半年1次×10年 上述图标中浸泡日数约与7天相当
一个月1次×10年 上述图标中浸泡日数约与40天相当
膜丝的抗药性实验之二
浸泡在5,000mg/l-NaClO 和1%-NaOH的混合溶液中
关于水处理行业超滤膜选择与应用的探讨
2013年12月2日 旭化成分离膜装臵（杭州）有限公司
如何选择超滤膜？
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如何选择超滤—上下游考量要素
选择产品的考量要素： 选择产品的考量要素： 1、材质 2、制备工艺 市场认可度 3、产品的特点 4、能解决怎样的问题 综合性价比 5、产品的综合性价比 解决的问题 6、是否已被市场广泛的认可
非溶剂诱导相分离法
热诱导相分离法
熔融结晶高分子， 从混合槽内挤压出 来并冷却成形，而 后再进行拉伸使膜 片结晶堆开裂成孔。
将中性子线照射到 聚合体膜上，然后 采用药品蚀刻，中 性子线贯通后形成 膜孔。
拉伸开孔法
径迹蚀刻法
全球最先进的膜制备工艺– 旭化成TIPS
非溶剂诱发相分离法：NIPS (Non-solvent Induced Phase Separation)
5,000ppm-NaClO+4%-NaOH 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 Soaking Period (days) ●： RT ▲： 40℃
100 80 60 40 20 0 0 20 40 60
Soaking Period (days)
100 80 60 40 20 0 0 20 40 60
m
HO‐CF‐CH = CF‐CH2 m
主要链段断裂（降解）
强抗冲击性运行业绩之一（山东某钢厂项目）
2011年1月中下旬，原水水质发生 剧烈波动，且带有强烈刺鼻味道。
已稳定运行六年多
原水：地表水 处理量：8400m3/d 膜型号：UNA-620A 运行时间：07年3月 阀门单元：3套
2011年1月中下旬水质波动期间，通过提高CIP清洗频率系统产水量仍可 确保。水质恢复正常后，系统也恢复正常。 非正常运行CIP清洗频率：2天1次(5000ppmNaClO+2%NaOH 4h循环) ---由于需水量大，业主未进行酸洗 正常运行CIP清洗频率：1月1次 碱洗：3000ppmNaClO+1%NaOH 6hr 酸洗：2%柠檬酸 2hr 至2011年4月,累计断丝3根, 运行4年的断丝率为0.00014%/年
长寿命运用业绩之一（San Patricio Waterworks ）
处理规模 : 30,000 m3/D（2000年1月运行） 42,000 m3/D（2006年增设） 支 数: 300 支(2001年) 420 支(2006年) 膜组件型号: USV-6203 / UNA-620A (300支) / (120支)
CIP (1) ： Sep. 2010 CIP (2) ： Mar. 2011 CIP (3) ： Mar. 2011
碱洗:3000ppmNaClO+2wt.%NaOH 酸洗：2wt.%柠檬酸 碱洗:3000ppmNaClO+2wt.%NaOH 酸洗：2wt.%柠檬酸 碱洗:3000ppmNaClO+4wt.%NaOH 酸洗：2wt.%柠檬酸+2wt.%HCl
海水
海水 园区中水 市政中水
4年
2年 5年 3年
13
0 13 4
3,168,000
4,435,200 1,267,200 3,643,200
0.0001%
0 0.0002% 0.00003%
河北某钢厂除盐水项目
陕西某石化厂废水回用项目
钢厂综合 废水
石化废水
3年
5年
0
2
5,372,400
369,600
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全球标杆超滤特点—3高1强1长
UNA-620A
过滤通量高 物理强度高 化学稳定性高 抗冲击性能强
使用寿命长
UHS-620A
高通量运行业绩之一（日本某饮用水项目）
项目名称 ： Kakitsubata 自来水厂 处理规模 : 40,200 m3/D 膜组件数 : UNA-620A×160 支 运行始期：2008年4月 ＜运行条件＞
净 通 量 209LMH
EFM：NaOH or 硫酸,2~5天1次 CIP ：NaClO+NaOH→硫酸,半年1次 回收率：99.9%（2段膜系统） TMP ：60-70kPa / 最低水温 ：16℃ 产水水质 ：0.001 NTU
＜配套设备＞ * 每支膜组件上都设臵了检测仪，通过 利用物理清洗时的空气进行膜破断检测。 * 每套膜系统上都设臵了颗粒计数器， 可检测出数um的颗粒。 * 每套膜系统上都设臵了精度为0.0001 度的高感应浊度计，可随时进行检测。
将聚合物用溶剂溶解成均一溶液，通过与非溶剂相接触促使发生相分离
热诱发相分离法：TIPS (Thermally Induced Phase Separation)
在高温下将聚合物和溶剂溶解成均一溶液，再通过降温诱导发生相分离
①旭化成TIPS法
②一般TIPS法
制膜方法 旭化成TIPS法
一般TIPS法 NIPS（湿法）
膜破损检测仪器（在所有 膜组件上都有安装）
低断丝率运行业绩之一（浙江某海淡项目）
处理规模：48,000 m3/d 原水种类：海水 膜组件型号：UNA-620A 运行时间：2007年10月
运行4年间膜破损根数：13根 断丝率为0.0001% /年
Flux:93-106LMH（设计通量） 过滤30min →反洗/气洗60sec →正冲30sec 预处理： 3~5 ppm NaClO EFM：一次/天，900ppm NaClO 一次/月，2% 柠檬酸 CIP：一次/半年,碱洗:5000ppmNaClO+2%NaOH 酸洗：2% 柠檬酸 膜回收率：94%以上
如何计算？
（ 1）
（ 2） （ 3）
产品的市场认知度？
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超滤市场的先驱领导者
小结：
材质---采用最适合制膜的PVDF材质 工艺---采用独家最先进膜制备技术
特点---3高1强1长 高通量、高强度、高耐药 抗冲击性能强、寿命长
优势---为客户解决实际问题 节省初期投资、低断丝率、膜清洗恢复 能力强、对应各种不确定因素能力强 性价比---膜系统生命周期的总成本最佳 市场认可度---全球有900余个业绩
旭化成完善的售前售后服务内容
杭州技术部
售前 售后
技 术 交 流
初 步 方 案 设 计
中 试 试 验
详 细 设 计 方 案
详 细 设 计 方 案 交 流
确 认 E M 设 计 方 案
指 导 安 装 调 试
现 场 业 主 培 训
现 场 指 导 化 学 清 洗
现 场 指 导 完 整 性 检 测
现 场 定 期 回 访
都是由碳元素构成的， 金刚石---高结晶状态 石 墨---无定型状态
超滤膜是怎么做成的呢？
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有机MF/UF的代表性制膜工艺
使聚合物溶液与非 溶剂接触，通过将 非溶剂扩散渗透到 聚合物溶液内来降 低溶解能力，诱导 相分离的方法。 特殊的潜在溶剂和 聚合物在高温条件 下溶解为均相溶液， 再通过降温诱使相 分离，并除去溶剂， 得到多孔膜。
5,000ppm-NaClO
(%) Retention retention Flux elongation Tensile
4%-NaOH
(%) Retention Flux retention elongation Tensile
(%) Retentionretention Flux elongation Tensile
国内部分项目断丝情况统计
项目名称 山东某钢厂除盐水项目 河北某电厂除盐水项目 原水种类 地下水 地表水 检测时累积 运行时间 4年 3.5年 断丝数量 （根） 3 0 膜丝总数量 （根） 554,400 594,000 年断丝率 0.00014% 0
浙江某电厂海水淡化项目
广东某电厂海水淡化项目 山西某电厂锅炉补给水项目 北京某污水厂中水回用项目
注：2011年3月由于预处理系统出问题导致 UF膜受到严重污染
旭化成超滤的清洗解决方案
污染物
细菌、微生物 有机物
有机物，胶体硅 油脂类污染物
清洗药剂
NaCLO
浓度
Up to 5,000 ppm
NaOH
Up to 4 wt%
无机物 无机胶体
HNO3 HCL Oxalic Acid Citric Acid EDTA (乙二胺四乙酸) NaCLO H2O2
（从左至右） Microza A公司 B 公司
0 hr
PVDF F CF2‐CH‐CF‐CH
2
3 hr后
24 hr后
CF2‐CH=CF‐CH2 n
n H
－ ‐F
2OH － － ‐2F
－ OH CF2‐CH=CF‐CH = CF‐CH = CF‐CH2
氧化剂 （NaClO)
呈褐色
CF2‐CH=CF‐CH=O
0
0.0001%
导致膜断丝的原理
膜断丝原理
膜聚合物结构被破坏（≒物理、化学结构劣化）
聚合物分子量变小
膜的拉伸度下降
由于反洗及气洗的物理性冲击导致膜发生断丝
「拉伸度」下降率越小、膜越不易发生断丝 → 选择拉伸度强的膜就可减源自文库断丝率 → 选择耐药性高的膜也可降低断丝率
高化学强度运行业绩之一（河北某焦化项目）
Up to 10 wt% Up to 10 wt% Up to 2 wt% Up to 10 wt% Up to 0.4 wt% 10 to 100 ppm Up to 1 wt%
（杀菌）
膜丝的抗药性实验之一
化学稳定性 -- Microza PVDF膜的耐碱性
用旭化成TIPS法制备的MicrozaPVDF膜至少拥有相当于10年以上的耐药性
现 场 问 题 的 快 速 对 应
水 质 分 析
膜 丝 解 析
品质第一 客户至上
旭化成超滤规格
压力式膜组件
膜材质 过滤面积 公称孔径 过滤方式 PH值范围 上限温度 设计通量 组件尺寸 PVDF 50m2 0.1 um 外压
欧美通用评标方法: Net Present Value/Total Present Worth 即：保证同等功能基础上的微/超滤膜系统20年生命周期总成本
一次性投资= 土建+机电设备+安装调试
每年运行成本=能耗+化学药剂消耗+生产废水处理费用 膜的更换成本=膜的更换价格*膜数量*(20年/膜的担保年限-1) 20年总成本=(1)+(2)*20+(3) （注：没有考虑银行利率）
处理规模：4,560 m3/d 原水种类：焦化废水 膜组件型号：UNA-620A 运行时间：2009年10月
CIP清洗条件：
Flux Retention [ % ]
100 80 60 40 20 0
Start up Before CIP(1) After CIP(1) Before CIP(2) After CIP(2) After CIP(3)
膜的一般结构 多维网状结构
球状构造 表面薄层，有支持层的非对称结构
超滤膜 微观结构分析
典型均质对称结构超滤膜 典型双皮层不对称结构超滤膜
大孔区完全 无过滤效果
完全均一海绵体的孔状结构 (匀质膜) 由内到外都起到了过滤效果。
真正实现过滤效果的只有表层 表层的负荷大，极易造成破损
旭化成超滤的产品特点是什么？
旭化成超滤能为我们带来什么？
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解决客户的实际问题
过滤通量高 物理强度高 化学稳定性高 抗冲击性能强 节省初期投资 断丝率极低 膜恢复性能好 解决不确定因素
使用寿命长
更换成本更低
怎么去评判超滤产品的性价比？
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最科学的评价方法---NPV
(同等功能？如：系统设备能使用20年、自动完整性检测、自动化学清洗） 20总成本 = 一次性投资 + 20年运行成本