中国药科大学物理化学课件 徐开俊老师 大分子溶液

在光散射法中利用 Zimm图从而计算的高分子摩尔 质量称为 Z均摩尔质量，它的定义是：
?
Mz
??
?
ZBMB ? ZB
式中： ZB ? mBM B
mB ? NBM B
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。 它的定义是：
? ? ? Mv ??
?? ? ?
NBM
(?
B
?1)
? NBM B
?1 ? ?
略去高次项 :
?
c
?
RT ( 1 M
?
A2c) ?
RT M
?
A2 RTc
?
cRT
× × ×× ×
×
× ×
×
C
外推到C=0，截距为RT/M. 渗透压测得 的分子量为数均分子量, Mn .
三、粘度法
? 1.相对粘度(relative viscosity): ? ? r=? solution /? solvent ? 2.增比粘度(specific viscosity): ? ? sp=(? solution - ? solvent )/? solvent= ? r-1 ? 3.比浓粘度(reduced viscosity): ? ? c=? sp/c 单位： 浓度-1 ? 单位浓度时，溶质对粘度的贡献。 ? 4.特性粘度(intrinsic viscosity):
dv dx
?
dilatancy flow type : ?=KDn n>1 大量固体粒子的悬浮体，涂料、颜料、糊剂、 40~50% 淀粉。静止时粒子排列很紧密，不粘 结，粒子间的液层有润滑作用。当切速增加 时，粒子被搅在一起，液层的润滑作用减小， 流动阻力增加，表观粘度增加。
thixotropic flow type: 糖浆，某些软膏。静止时呈半固体，摇动时成 流体。片状、针状粒子静止时，边端棱角互相 吸引成网状，使体系成半固体。摇动时网状结 构 遭破坏，体系成流体。拆散的粒子，重新结 成网需要一定的时间，出现滞后环。
第九章 大分子溶液
Staudinger 把相对分子质量大于 104的物质称之为大 分子，主要有：
天然大分子： 如淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。
人工合成大分子： 如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。
合成的功能高分子材料有： 光敏高分子、导电性高 分子、医用高分子和高分子膜等。
一、大分子化合物的结构特点
M1
n1
M2
n2
…
…
W1
W1M1
W2
W2M2
…
MB
nB
WB
WBMB
? 1.数均摩尔质量：
?? ?? Mn
?
n1M1 ? n1
n2M2 ? ???? nBMB ? n2 ? ???? nB
?
nBMB ? nB
NBMB NB
? 2.质量摩尔质量：
?? ?? MW
?
W1M1 ? W2 M 2 ? ???? WBM B W1 ? W2 ? ???? WB
?
WB M B ? WB
N
B
M
2
B
NBMB
? 3。Z均摩尔质量：
?? ?? MZ ?
(WBMB)MB ? (WBMB)
NBM
3
B
NBMB2
? n
n3
n1
M1 M3
M?
? n
Mn Mm MZ
M?
有一高分子溶液，各组分的分子数分别为 N1，N2， …, NB ,其对应的摩尔质量为 M1，M2，…，MB。则数 均摩尔质量的定义为：
? A=1㎡，dv/d x=1(m·s-1)·m-1=1s-1,时所施 加的切力F(N)。
? 国际单位是(N·m-2)·S=Pa·S
?
1 Pa·S=10P(泊)
?
1P=100CP ( 厘泊)
二、流变曲线与流型 (一)牛顿型
dv dx
?
Newtonian type : ?= ? D 小分子溶液都是牛顿流体。
A
v+dv
dx
A
v
F
F ? ? A dv
dx
τ ? F ? ? dv
A
dx
F是切变力（sheering force ），? 是粘度系 数(coefficient viscosity) ，或动力粘度。绝 对粘度简称粘度。
? 的物理意义
? ? 的物理意义： ? ? F ?dx
A dv
? 单位面积的液层，速度递度为1时所施加 的切力。
?
Mn
??
N1M1 ? N2M 2 ? ? ? ? ? NBM B N1 ? N2 ? ? ? ? ? NB
?
? NBMB ? NB
数均摩尔质量可以用 端基分析法和渗透压法 测定。
设B组分的分子质量为 mB，则质均摩尔质量的定义为：
?
Mm
??
?
mBM B ? mB
质均摩尔质量可以用 光散射法测定。
? NB
渗透压、端基分析
Mw
?N
B
M
2 B
? NBM B
MZ
?N
B
M
3 B
?N
B
M
2 B
M?
?
??
NBM
?
B
?1
?1/? ?
? ? NBM B ?
光散谢 超离心 粘度法
一、渗透压法
渗透压和浓度的关系： ? ? RT
cM
Virial Formular :
?
c
?
RT ( 1 M
?
A2c ?
A3c ?
???)
溶液类型 性质
憎液溶胶
胶粒大小
1~100nm
分散相存在单元 多分子组成的胶
粒
能否透过半透膜
Fra Baidu bibliotek
不能
是否热力学稳定体 系
不是
丁铎尔效应
强
粘度
小，与介质相似
对外加电解质
敏感
聚沉后再加分散介 质
不可逆
大分子溶 液
1~100nm
单分子
不能
是
微弱 大
不太敏感
可逆
小分子溶液
<1nm 单分子
能 是 微弱 小 不敏感 可逆
/
?
? ??
?
mBM
?
B
?1/ ? ?
mB ?
式中 ? 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验
常数。mB ? NBM B ，为分子的质量。
第九节 大分子溶液的流变性
流变性: 在外力作用下,物质发生形变与流 动的性质. 生物流变学:以生物体和人体为对象
一、流体的粘度 液体流动时所表现出来的内摩擦力
液体的层流
dv dx
?y
Plasic flow type : ?<?y 形变不流动 ?>?y 液体开始流动，?y－屈服值(yield value) ?-?y=? D
油墨、牙膏、油漆、泥浆、药用硫酸钡胶浆。
dv dx
?
pseudoplasic flow type : ?=KDn n<1 羧甲基纤维素、淀粉、橡胶、海藻酸钠。西 黄蓍胶。不对称粒子，静止时有各种取向， 当切速增加时，粒子的长轴转向流动方向， 切速越大转向越彻底，流动阻力随之下降。
109°28′
大分子化合物链节中? 键的内旋转
? 溶胀：大分子化合物吸收溶剂溶 胀,然后再分散进入溶剂 ,形成溶液
? 良溶剂：能形成高分子溶液的溶 剂,又称无限溶胀 .
? 不良溶剂：只能有限溶胀 ,不能形 成溶液
二、大分子化合物的平均摩尔质量
大分子化合物的分子量是不均匀的
摩尔质量 分子数 分子总质量
第十节 大分子化合物平均摩尔质量的测定
? 大分子化合物的分子量能影响其溶液的 物理化学性质，有时还能影响其在体内 的代谢，是极其重要的参数。测定方法 也很多，但各种方法测出的数值其统计 意义是不同的。常用的有渗透压法，粘 度法，沉降法等。
测量方法和分子量的统计意义的关系
分子量
测量方法
Mn
? N B M B 冰点降底、沸点升高、