201032(06)从高放废液中系统分离79Se、93Zr、107Pd的方法

!第!"卷第#期核!化!学!与!放!射!化!学$%&'!"(%'#!"
)*)年*"月+%,-./&!%0!(,1&2/-!/.3!4/35%1627589-:
;21'")*)
!!收稿日期
"))<=)K =*>!修订日期"")*)=)*=*?!!作者简介
吴俊德#*<K "$%&吉林永吉人&硕士研究生&核燃料循环与材料专业!!文章编号
)"@!=<<@)#")*)%)#=)!"#=)#从高放废液中系统分离$,I ' ,*-. %!$G 3的方法
吴俊德 张生栋 梁小虎 丁有钱 杨金玲
中国原子能科学研究院放射化学研究所&北京!*)"?*!
摘要 本工作以>@L 2'<@G -'*)<C 3为指示剂&试验并建立了以*7%&)R B(W !为上柱液介质和洗涤液&
在;ED 色层柱'硅胶柱'H 58='色层柱上分别选择性吸附C
3'G -'L 2&然后分别解吸的系统分离流程(该流程对L 2的回收率接近<)P &对G -'C 3的回收率均大于<)P &对<)
L -'*!>I 8'*@"T ,等核素的去污因子均高于*)!(关键词 ><L 2!<!G -!*)>
C 3!;E
D !硅胶!H 58='
中图分类号 W #*@'**!!文献标志码 M
I 'J <'4=617I 'K
1.1=6:4&'=L :3:@$,I '&,*-.&143%!$
G 39.:;F 6M LN 'O '7N 6J
<63P 18='cF+,.=32&G BM (DL 62.U =3%.U &R N M (D d 5/%=6,&;N (D V %,=Y 5/.&V M (D+5.=&5.U
I 65./N .8959,92%0M 9%751T .2-U :&C 'W'H %[">@#*"#%&H 25\5.U *
)"?*!&I 65./A B 8=.1?="M ]-%123,-25.1&,35.U ;ED -285.1%&,7.&85&51/U 2&1%&,7./.3H 58='-285.1%&,7.^/8289/Z &586239%82Y ,2.95/&&:82]/-/92><L 2&<!G -/.3*)>
C 30-%765U 6&2_2&&5Y
,53^/892#B R R c %'M857,&/9238%&,95%.^/8]-2]/-239%9289962]-%123,-2/.3>@L 2&<@
G -/.3*)<
C 3^2-2,823/89-/12-8'Q 62-21%_2-:%0L 258.2/-9%<)P &/.396/9%0C 3/.3G -/-27%-296/.<)P &/.3962321%.9/75./95%.0/19%-8%0<)L -&*!>I 8/.3*@"T ,/-2Z 2992-96/.*)!
'
C '
D E
:.38"><L 2!<!G -!*)>C 3!;ED !85&51/U 2&!H 58='!!><L
2'<!G -'*)>
C 3均是长寿命纯&裂变产物核素&半衰期分别为"A <@a*)@/'*A @!a*)#
/和#A @a *)#
/
(随着放射性废物处理处置研究的日益深入&
它们的远期毒性逐渐引起人们的密切关注(因此&开展这些核素核数据的测量具有重要的意义(为了测量它们的核数据&首先就要从高放废液#B R R c %
中将其分离出来(由于这些核素的半衰期均大于*)@
/
&比活度很低&它们在高放废液中所占的放射性比例大约只有*)g #或更低&
因此欲分离出足够量的目标核素&所处理的高放废液放射性活度就要很强(为了
降低工作人员所受的辐射剂量和减少二次废物&
本工作开展了从高放废液中系统分离目标核素的方法研究(
从B R R c 中单独分离><L 2'<!G -'*)>
C 3的方法众多**+&R 5.和Q 5.U *"+
以及B
/&&*!+的研究结果分别表明&硅胶'二甲基乙二醛肟#;ED %树脂在*7%&)R B (W !介质中可分别选择性吸附G -和C 3&并已分别成功地用于元件溶解液中G -和C 3
的分离*?=@+(H 58='树脂
*#=>+
可在较宽的B I &酸度范围内定量吸附B "L 2W !&并已用于富集环境和生物样品中的L 2#(%
(在此基础上&本工作
拟采用;ED树脂'硅胶'H58='树脂在低浓度
#*7%&)R%B(W
!
中连续地分别选择性吸附C3' G-'L2&然后再分别解吸&从而建立一个不需要介质转换的系统分离流程&为实现从B R R c中自动化地系统分离C3'G-'L2打下基础(
%!试剂和仪器
%"%!试剂
M7Z2-&592d M;=>树脂&粒径">)"K!)$7&美国S&,J/公司!柱层析硅胶&粒径<#"*")$7&青岛麦克硅胶干燥剂有限公司!B G")*型阴离子树脂&上海华震科技有限公司!二甲基乙二醛肟#;ED%&分析纯&北京市化学试剂研究所!铋试剂'#H58='%&化学纯&上海晶纯试剂有限公司!R=半胱氨酸&生化试剂&国药集团化学试剂
有限公司!氨水'B(W
!
'B I&'甲醇&均为分析纯(
;ED树脂的制备"取一定量的M7Z2-&592 d M;=>树脂&用*P的;ED=甲醇溶液浸泡?6以上&然后用红外灯烘干(
硅胶预处理"将硅胶用去离子水洗涤后&用#7%&)R B(W!浸泡过夜&然后用去离子水洗涤至中性&放在表面皿中自然晾干(
H58='树脂的制备"在H58='的饱和水溶液中加入B G")*树脂&搅拌)A@6&静置&除去上层悬浮物&抽滤(依次用去离子水'甲醇'去离子水充分洗涤&保存在去离子水中(
指示剂">@L2'<@G-'*)<C3示踪剂通过中子活化天然物质产生!<)L-=<)V'<<Q1'*!>I8'*@"T,'"!!F 等均由中国原子能科学研究院放射性计量测试部提供&新裂片由中国原子能科学研究院微型反应堆辐照"!@F产生(
%")!仪器
D T E>)C=C R F L型B C D2多道!谱仪&美国W4Q T I公司&S cBE#*!!"J2$%`*A>K J2$!
H C"**;型电子天平&德国L9/-9%-5,8公司&感量为*)g@U!;L C=L15.9井型(/N#Q&%!谱仪&美国W4Q T I公司&晶体体积!h a!h&本底计数率为*@8g*!Q-5=I/-Z!*>)型低本底液闪谱仪&美国C T公司&本底计数率为*?75.g*(
玻璃色层柱"底端带烧结玻璃砂的%?77a *")77玻璃柱!
装柱"将自制的;ED树脂'处理好的硅胶和自制的H58='树脂用去离子水分别装入%?77a*")77玻璃色层柱&调节为合适的流速&使柱体积为*7R&以与上柱溶液相同的酸溶液预平衡(
)!试验及结果讨论
首先试验考察C3'G-'L2分别在;ED树脂柱'硅胶柱'H58='树脂柱上的吸附'解吸情况&再根据试验结果&适当地把它们组合起来&建立一个系统分离流程(相对于C3和G-来说&有关L2在H58='树脂柱上的分离前人提供的经验较少&因此在这方面做了较多的实验工作(
)"%!单柱试验
)"%"%!C3在;ED柱上的分离
#*%;ED柱容量
向预平衡好的;ED柱中加入含不同量C3的*7%&)R B(W
!
溶液&再用不含C3的*7%&)R B(W!洗涤&当C3的含量超过@))$U时&C3有流出(上柱量越大&C3流出量越多&收率越低(这说明*7R;ED树脂#)A!)U干树脂%对C3的吸附容量约为@))$U&即吸附容量为*A#>7U)U#以干树脂计%(为保证收率&一次上柱量不宜超过@))$U(高放废液中C3的含量仅约为K)7U)R&故所制备的*7R;ED树脂能满足从*7R高放废液中分离C3的要求(
#"%C3的解吸
氨水可与C3形成较C3#;ED%
"
更为稳定的
络合离子C3#(B
!
%"e
?
&该络合离子极易溶于水&
且在氨水的碱性介质中不会生成C3#W B%
"
沉淀!此外&由于;ED可溶于甲醇&故甲醇可将C3#;ED%"从M7Z2-&592d M;=>上洗脱下来(鉴于这两方面的作用&考虑使用氨水=甲醇混合液实现C3的解吸(
应用不同比例的氨水=甲醇溶液解吸C3&收集*)个柱体积&得到C3的收率均高于<@P&各解吸液解吸C3的淋洗曲线示于图*(从图*结果来看&5#氨水%i5#甲醇%)*i@时&效果基本一致&说明解吸液可用范围较宽!依据实验经验&单独使用氨水不能很好解吸C3!5#氨水%i5#甲醇%`"i*时略显优越&故确定C3的解吸液为体积比"i*的氨水=甲醇溶液(
)"%")!G-在硅胶柱上的分离!根据文献*"&?+&选
择*7%&)R B(W
!
为硅胶吸附G-的条件&*)7%&)R B(W!为解吸G-的溶液&淋洗曲线示于图"(由
图"可知&在*7%&)R B(W
!
中G-可以定量吸附
>
"
!
第#期!!!!!!!!!吴俊德等"从高放废液中系统分离><L2'<!G-'*)>C3的方法
图*!不同体积比的氨水=甲醇溶液
解吸C3的淋洗曲线
S5U'*!T&,95%.1,-_28%0C3,.32-35002-2.9
_%&,72-/95%/77%.5/=7296/.%&8%&,95%.8氨水=甲醇体积比#/77%.5/=7296/.%&_%&,72-/95%%"
*$$$甲醇#E296/.%&%&"$$$*i*)&!$$$*i@&
?$$$*i"&@$$$*i*&#$$$"i*&>$$$@i*&
K$$$*)i*&<$$$氨水#M77%.5/%
在硅胶上&*)7%&)R B(W
!
又可以将G-解吸下来(淋洗曲线的峰形比较尖锐&大约在高酸介质开始淋洗后的!"?个柱体积可达到峰值&整个流程G-的回收率接近*))P
(
图"!G-的淋洗曲线
S5U'"!T&,95%.1,-_2%0G-
)"%"*!L2在H58='树脂柱上的分离!铋试剂'
的化学式为f L
!("I K B@#简称H58='%&是一个含
有硫醇基的化合物的钾盐&它可和L2形成稳定的络合物(吸附在阴离子交换树脂上主要是依靠硫醇基与树脂的离子交换&此外&还有物理吸附作用#图!%*#=>+(
#*%H58='树脂的耐酸性能
用不同浓度B(W
!洗涤H58='柱&检验它
对
图!!H58='树脂制备原理
S5U'!!C-5.15]&2%0]-2]/-5.U H58='-285.
酸的耐受程度(实验结果表明&在6#B(W
!
%*
@7%&)R时&树脂柱被破坏&柱内颜色改变&并有
气泡形成&流出物为黄色混浊物(在6#B(W
!
%*
*)7%&)R时&反应剧烈&偶尔会伴有喷溅现象(
故该树脂应在6#B(W
!
%+@7%&)R条件下使用(
#"%H58='树脂的动态吸附容量及重复使
用
图?!L2的穿透曲线
S5U'?!H-2/J=96-%,U61,-_280%-L2
柱体积#I%&,7._%&,72%*7R&&#L2%`)A**U)R&
*7%&)R B(W!&流速#S&%^-/92%)A@"*A)7R)75.
*$$$"))K=**=*?&"$$$"))<=)@=*?
性能
配制含)A**U)RL2的*7%&)R B(W
!
作为
料液在)A@"*A)7R)75.下通过H58='柱&测量
流出液中的L2(穿透曲线示于图?(实验中观察
到&在*7%&)R B(W
!
介质中&L2约有?A@P穿过
柱子&因此把流出液中L2含量开始大于总量的
?A@P时#即流出液质量浓度开始大于)A))@U)R
时%的L2吸附量定义为饱和吸附容量(从图?可
以看出&*7R湿树脂第一次使用#"))K=**=*?&制
备日期"))K=**=)!%的饱和吸附容量约为*A*7U&
第二次使用#"))<=)@=*?&树脂保存在水中%时此
值基本不变(用*)7R)A)@7%&)R半胱氨酸=
)A*7%&)R B I&解析液在*A)7R)75.下对其进
行解析&第一次#"))K=**=*?%的回收率为<"A@P&
第二次#"))<=)@=*?%的回收率为<"A)P(这说明
该树脂柱可以重复使用(
K
"
!核化学与放射化学!!!!!!!!!!!!!!!!!!第!"卷
#!%L2的吸附条件选择
在酸性条件下&L2以B
"L2W!
形式存在& H58='与B"L2W!发生#*%式所示反应&使L2吸附在树脂上&从而实现L2的吸附过程(
?4L B e B"L2W#
,
!
4=L=L2=L=4e4=L=L=4e!B"W#*% !!通过静态实验研究了不同B(W!浓度下H58= '树脂吸附L2的吸附率及L2在两相的分配比&
结果示于图@(从图@可以看出&B(W
!
浓度在)A*"?7%&)R时&树脂对L2的吸附率均大于<@P&酸度越低&吸附率越高(鉴于应尽量选择与C3'G-的分离条件一致&选择*7%&)R B(W!为吸附介质
(
图@!不同B(W
!
浓度下H58='树脂对L2的吸附S5U'@!42&/95%.865]Z29^22.962/38%-]95%.
%0L2Z:H58='-285./.31%.12.9-/95%.8%0B(W!
*$$$吸附率#M38%-]95%.-21%_2-:%&
"$$$7#L2%
#?%L2的解吸
半胱氨酸#4h L B%是一种硫化物&当含有4h L B的溶液通过树脂柱时&半胱氨酸与4=L=L2=L=4发生#"%式所示反应&使L2脱离了树脂&实现了L2的解吸过程(
4=L=L2=L=4e#
,
"4h L B
4h=L=L2=L=4h e"4L B#"% !!不同B I&浓度下)A)@7%&)R半胱氨酸溶液解吸L2的情况示于图#&从图#可以看出& 6#B I&%`)A*"*A)7%&)R时&L2收率差别不大&选择)A)@7%&)R半胱氨酸=)A*7%&)R B I&为L2的解吸液
(
图#!不同B I&浓度下)A)@7%&)R
半胱氨酸解吸L2的收率
S5U'#!421%_2-:%0L22&,923Z:)A)@7%&)R
1:8925.25.35002-2.91%.12.9-/95%.8%0B I&
#@%H58='树脂从模拟料液中分离L2
模拟B R R c中主要常量组分&配制含>@L2的混合料液&混合料液组成列入表*&考察模拟B R R c中L2的吸附解吸情况(实验结果表明& L2收率大于K?P&说明H58='树脂可用于B R R c中L2的提取分离(
)")!系统分离流程的建立
)")"%!系统分离流程的设计!根据上边单柱试验的结果&设计系统分离流程的基本思路是将
表*!模拟B R R c中主要常量组分
Q/Z&2*!Q627/5.1%7]%.2.98%0857,&/923B R R c
组分#I%.92.98%加入形式#M33230%-7%&B R R c)#U.R g*%&9-,2)#U.R g*% M&M&#(W!%!.<B"W*#A@*#A@) S2S2#(W!%!.<B"W*>A?*>A?* I-I-I&!.#B"W"*A<K
(5(5#(W!%!.#B"W K A"K A*K L-L-#(W!%")A#")A K< I8I8(W!*A>#*A#* E%#(B?%#E%>W"?.?B"W)A K*A)) Q1Q1W g?)A"@-*)g# L2B"L2W!)A)"*)A)?)")A)>)
< " !
第#期!!!!!!!!!吴俊德等"从高放废液中系统分离><L2'<!G-'*)>C3的方法
B R R c调制成*7%& R B(W!介质 通过C3提取柱 ;ED柱 接着用*7%& R B(W
!
洗涤
观察C3的吸附和G- L2的流出情况 再决定用多少流出液 含全部G- L2 上G-的提取柱 硅胶柱 将此流出液上硅胶柱后 接着用*7%& R B(W!洗涤 观察G-的吸附和L2的流出情况 再决定用多少流出液 含全部L2 上L2的提取柱 H58='柱 再将此流出液上H58='柱后 接
着用*7%& R B(W
!
洗涤 看L2的吸附情况 用*)<C3 <@G- >@L2指示剂做了试验检验 结果示于图>和K 由图>可以看出 ;ED树脂柱上柱液
体积为*7R 以*7%& R B(W
!
洗涤 流出液为@个柱体积时 <@G- >@L2淋洗接近完全 因此选择;ED树脂柱流出液前@7R为硅胶柱上柱液 同理 选择硅胶柱流出液前<7R为H58='树脂柱上柱液
图>!;ED色层柱上*)<C3 <@G- >@L2淋洗曲线
S5U'>!T&,95%.1,-_28%0*)<C3 <@G-/.3
>@L2%.;ED16-%7/9%U-/]6511%&,7.
. *)<C3 ( <@G- / >@L2
根据上述结果制定了B R R c中C3 G- L2的系统分离流程
* 分别在!个%?77a*")77玻璃色层柱中湿法装入*7R;ED树脂 *7R硅胶 *7R H58='树脂
" 用*7%& R B(W
!
对各色层柱进行预平衡
! 取*7RB R R c *7%& RB(W
!
介质 料
液上;ED色层柱 然后以*7%& R B(W
!
洗涤")个柱体积 以*)7R体积比为"i*的氨水=甲醇溶液解吸C3
? 取;ED色层柱流出液前@7R上硅
胶
图K!硅胶色层柱上<@G- >@L2淋洗曲线
S5U'K!T&,95%.1,-_28%0<@G-/.3>@L2
%.85&51/U2&16-%7/9%U-/]6511%&,7.
. <@G- / >@L2
柱 然后以*7%& R B(W
!
洗涤")个柱体积 以*)7R*)7%& R B(W!解吸G-
@ 取硅胶色层柱流出液前<7R上H58='
树脂柱 然后以*7%& R B(W
!
洗涤")个柱体积 以)A)@7%& R半胱氨酸=)A*7%& RB I&溶液解吸L2
流程中对于!个柱子都以")个柱体积*7%& R B(W!进行洗涤是为了把沾污核素尽量除干净
)")")!流程验证
* C3 G- L2的回收率
以*)<C3 <@G- >@L2为指示剂 按上述流程从模拟高放废液中系统分离C3 G- L2 多次实验验证结果表明 C3 G-收率均在<)P以上 L2收率接近<)P 其中一次实验中*)<C3 <@G- >@L2的全流程收率分别为<>A K P <*A"P和K K A?P " 干扰核素的去污
以F靶辐照后溶解液 短时间冷却 含有<*L- <"L- <>G- <<E%=<<Q17 *)!4, *!*N *!"N *!!N *!@N *!"Q2 *?)H/=*?)R/ *?*I2 *?!I2等多种短寿命裂变产物核素 或<)L-=<)V *!>I8 "!!F *@" *@?T,指
示剂调成*7%& R B(W
!
溶液 按上述流程进行试验 收集C3 G-和L2流分 分别用表"给出的测量方法 测出加入的和流分中核素的放射性强度 两者之比即为去污因子 ;S 结果列于表" 该系统分离流程对L- I8 4T以及F的去污良好 可将高放废液的放射性水平降低!" @个数量级 但欲得到可用于放射性测量的><L2 <!G- *)>C3 尚需进一步纯化
)
!
!核化学与放射化学!!!!!!!!!!!!!!!!!!第!"卷
表"!部分核素的去污因子
Q/Z&2"!;21%.9/75./95%.0/19%-8%08%72-/35%.,1&5328
核素
#(,1&5328%核素来源#L%,-128%;S#C3%;S#G-%;S#L2%
测量方法
#E2/8,-272.97296%38%
<)L-=<)V指示剂#N.351/9%-%*A"?a*)@)"A!@a*)@?A<<a*)!液闪谱仪#R5Y,53815.95&&/95%.8]219-%7292-% *!>I8指示剂#N.351/9%-%)*A)*a*)@"A)!a*)!"A@<a*)?(/N#Q&%!
*?)R/新裂片#S-28605885%.]-%3,19%)*A*)a*)")*A?#a*)"B C D2!
*?!I2新裂片#S-28605885%.]-%3,19%)*A#!a*)!)*A)>a*)!B C D2!
"!!F指示剂#N.351/9%-%)!A<K a*)@)*A#)a*)@液闪谱仪#R5Y,53815.95&&/95%.8]219-%7292-% *@"&*@?T,指示剂#N.351/9%-%"A!@a*)!(/N#Q&%!
*!结!论
#*%建立了;ED'硅胶'H58='色层法从B R R c中提取C3'G-'L2的分离流程&该流程以*7%&)R B(W!为分离介质&无需介质转换过程(该流程对C3'G-收率大于<)P&对L2的收率接近<)P&对L-'I8'4T'F等的去污因子大于*)!!
#"%应用该流程从B R R c分离L2'G-'C3&可得到放射性水平大大降低的L2'G-'C3粗产品&根据不同的需求可再进一步精制纯化(
致谢 本工作得到中国原子能科学研究院放射化学研究所孙宏清'马鹏两位同志在放射性测量方面的协助&在此表示感谢/
参考文献
**+!郭景儒'裂变产物分析技术*E+'北京"原子能出版社&"))K'*"+!R5.I B&Q5.U D'Q62L2]/-/95%.%0<@G-/.3<@(Z S-%7N--/35/923F-/.5,7Z:L5&51/D2&M38%-]95%.*++' 4/35%1657M19/&*<>#&"!#*%"*=@'
*!+!B/&&B R'4/35%162751/&T[9-/195%.%0C/&&/35,7 c596;57296:&U&:%[572*++'+4/35%/./&(,1&
I627&*<<"&*@K#*%""**="*?'
*?+!杨金玲'<!G-的放化分离和分析方法研究*;+'北京"中国原子能科学研究院&"))>'
*@+!梁小虎';E D色层分离*)>C3的放化分离方法研究*;+'北京"中国原子能科学研究院&"))#'
*#+!(/J/:/7/E&N9%6f&I65J,7/E&29/&'M.5%.= T[16/.U24285.E%350523c596H587,965%&='&/8/
(2^S,.195%./&4285.0%-962L2&2195_2I%&&2195%.%0
L2&2.5,7#(%*++'Q/&/.9/&*<K?&!*#?%""#<=">?' *>+!(/J/:/7/E&N9%6f&I65J,7/E&29/&'L2Y,2.= 95/&I%&&2195%.%0L2&2.5,7#(%/.3L2&2.5,7#)%Z:
962F82%0/.M.5%.=T[16/.U24285.R%/323c596
H587,965%&='L,&]6%.51M153*++'Q/&/.9/&*<K>& !?#?%"?!@=?!>'
*
!
!
第#期!!!!!!!!!吴俊德等"从高放废液中系统分离><L2'<!G-'*)>C3的方法。