萃取分离法处理高放废液的进展
我国高放废液中铯分离研究进展
犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｄｕｅｔｏｔｈｅｓｔｒｏｎｇｒａｄｉｏａｃｔｉｖｉｔｙ，ｈｉｇｈｔｏｘｉｃｉｔｙａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈ ｌｅｖｅｌｌｉｑｕｉｄｗａｓｔｅ（ＨＬＬＷ），ｉｔｉｓａｗｏｒｌｄｗｉｄｅｐｒｏｂｌｅｍｔｏｓｅｐａｒａｔｅｃｅｓｉｕｍｆｒｏｍ ＨＬＬＷ．Ｆｏｒ ｍａｎｙｙｅａｒｓ，ｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓａｌｌｏｖｅｒｔｈｅ ｗｏｒｌｄｈａｖｅｂｅｅｎｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓｔｏｓｅｐａｒａｔｅｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ＨＬＬＷ，ｉｎａｎｅｆｆｏｒｔｔｏｆｉｎｄａｓｕｉｔａｂｌｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｃｅｓｉｕｍｆｏｒｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍ ｏｆｃｅｓｉｕｍ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｆｒｏｍ ＨＬＬＷ．Ｏｎｔｈｅｏｎｅｈａｎｄ， Ｃｈｉｎａ’ｓｅｘｉｓｔｉｎｇｄｅｆｅｎｓｅＨＬＬＷ ｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｈｉｇｈｓａｌｔｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｓｔｒｏｎｇｒａｄｉｏ ａｃｔｉｖｉｔｙｎｅｅｄｓｔｏｂｅｐｒｏｐｅｒｌｙｔｒｅａｔｅｄａｎｄｄｉｓｐｏｓｅｄｔｏａｖｏｉｄｔｈｅｌｏｎｇｔｅｒｍｓｔｏｒａｇｅｒｉｓｋ．Ｏｎｔｈｅ ｏｔｈｅｒｈａｎｄ，ｗｉｔｈｔｈｅｒａｐｉｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｕｃｌｅａｒｐｏｗｅｒａｎｄｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｏｍ ｍｅｒｃｉａｌｓｐｅｎｔｆｕｅｌｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｉｎＣｈｉｎａ，ｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｄｉｓｐｏｓａｌｏｆＨＬＬＷ ｈａｓｂｅｃｏｍｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｐｒｏｍｉｎｅｎｔ．Ｔｏ ｍｅｅｔｔｈｅｓｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓｆｉｎｉｓｈｅｄａｌｏｔｏｆ ｒｅｓｅａｒｃｈｗｏｒｋｏｎｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ＨＬＬＷ ａｎｄｏｂｔａｉｎｅｄａｓｅｒｉｅｓｏｆａｃｈｉｅｖｅ ｍｅｎｔｓ．Ｉｎｒｅｃｅｎｔｄｅｃａｄｅｓ，ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｍａｉｎｌｙａｐｐｌｉｅｄｔｏｓｅｐａｒａｔｅｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ＨＬＬＷ ｉｎ Ｃｈｉｎａ．Ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｂａｓｅｄｐｏｔａｓｓｉｕｍｔｉｔａｎｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｂａｓｅｄｃａｌｉｘｃｒｏｗｎ
化学技术中常见液体分离的创新方法
化学技术中常见液体分离的创新方法在化学技术中，液体分离是一个常见而重要的过程。
液体分离技术的发展和创新可以提高生产效率，降低能源消耗，并减少对环境的负面影响。
本文将介绍几种常见的液体分离方法的创新技术和应用。
一、萃取法萃取法是一种基于液体-液体分离原理的分离方法。
传统的萃取方法往往使用有机溶剂，但这种方法存在高成本、环境污染和潜在的危险性。
近年来，一些研究者通过改进溶剂体系、设计新型的剂型和运用纳米技术等手段，推动了萃取法的创新发展。
例如，离子液体是一种非挥发性且可调性强的溶剂，可以替代有机溶剂用于萃取过程。
离子液体的独特性质使其在一些特殊应用中展现出优势。
此外，利用纳米材料来改善萃取效果是另一种创新的方法。
纳米材料具有高比表面积和独特的表面性质，可以增强提取剂与目标物之间的相互作用，提高分离效率。
二、膜分离技术膜分离技术是一种基于不同溶质分子在膜上的传输速率差异实现分离的方法。
常见的膜分离方法包括逆渗透、微滤、超滤和气体分离等。
为了提高膜的分离性能，研究者们不断对膜材料进行改良，并开发出新型的膜结构。
近年来，杂化膜、纳米复合膜和多功能膜等创新膜材料得到广泛研究和应用。
这些膜材料具有优异的分离性能，如高通量、高选择性和优良的抗污染性等。
此外，膜表面的改性也是提高膜分离性能的关键因素。
通过改变膜表面的化学性质、结构和形态，可以调控溶质与膜材料之间的相互作用，从而改善分离效果。
三、离子交换技术离子交换技术是一种基于离子在固体表面上吸附与解吸的分离方法。
传统的离子交换技术主要利用树脂等吸附剂进行离子交换。
随着对高效分离和固体废弃物处理需求的增加，离子交换技术也得到了进一步的改进和创新。
近年来，一些研究者通过改进吸附剂的结构和形态，提高了离子交换的效率和选择性。
例如，制备具有纳米结构和大比表面积的吸附剂，可提高离子的吸附速度和吸附容量。
此外，一些新型的吸附材料，如金属有机骨架材料（MOF）和石墨烯等，也被应用于离子交换过程中，表现出良好的分离性能。
锶在高放废液中的提取
高放废液中90Sr的提取高放废液中的90Sr（t1/2=28.79a，100%β衰变，Eβ=546keV）和137Cs （t1/2=30.02a，100%β衰变，伴生γ射线，能量Eγ=661keV）是长半衰期的高释热裂变产物核素。
去除90Sr和137Cs是高放废液处置技术研究的关键问题之一。
同时，提取和分离出的放射性核素90Sr可广泛应用于工业、农业、医疗、军事和科研等领域，如核电池、热源、β辐射源，以及超导材料等。
从水溶液介质中回收90Sr的方法主要包括：沉淀法、无机离子交换法、溶剂萃取法。
下面就围绕从高放废液中分离提取90Sr的研究进展作简单介绍。
1.沉淀法磷钨酸盐吸附沉淀、金属氰化物吸附沉淀、磷钼酸盐吸附沉淀等方法可从溶液介质中去除（回收）Sr2+和Cs+。
此外，1961年在汉福特发展了从稀HNO3溶液中以硫酸铅为载体沉淀90Sr的方法。
中间工厂规模试验成功之后，已应用于从高放废物中回收90Sr。
但沉淀法存在步骤复杂、间歇式操作、劳动强度大和安全性差等特点，目前已经很少采用。
2.离子交换法无机离子交换剂吸附Sr2+和Cs+的技术得到广泛高度重视，开发了沸石、磷酸盐、锑酸、亚铁氰化物、晶态钛硅酸化合物（CST）等无机离子交换剂。
最近，美国科学院院刊报道，金属硫化物有望在放射性废液处理方面得到应用，根据kanatzidis等对多种材料的比较，K2x Mn x Sn3-x S6(x=0.5~0.95)(KMS-1)是迄今为止在碱性条件下对Sr2+选择性最好的材料。
但现有的无机离子交换剂普遍存在吸附慢、交换容量小、半连续化、洗提难且不利于回收、不适于强场放射操作等缺点。
3.溶剂萃取法液-液溶剂萃取法具有良好的选择性、较高的产品收率，与沉淀法和离子交换法相比，具有过程简单，操作方便，易于实现遥控和连续生产等优点，是工业上从高放废液中提取90Sr 的一种非常有前景的方法。
下面针对溶剂萃取法从高放废液中提取锶做重点的说明。
高放废液管理技术发展及研究
高放废液管理技术发展及研究全 林① 万俊生 屠 荆 郝金林(西北核技术研究所 西安710024)摘 要 介绍了近60年来,高放废液管理技术的进展,并将该管理技术归结为“预处理、固化、最终处理”三个阶段。
通过分析研究,阐明了目前高放废液管理技术发展水平,分析了各阶段面临的技术难点,并提出了该领域的发展方向。
关键词 高放废液管理,浓缩,固化0 引言从1896年贝可勒耳发现铀的放射性,居里夫妇向法国科学院先后宣布发现放射性元素Po和Ro 以来,放射性核素就逐渐得到研究和开发,并应用于工业、农业、国防、科研和医学等领域。
核能在为人类作出巨大的贡献的同时,也产生了大量的放射性废物,它们对人类发展及环境造成直接或潜在的危害。
在各类放射性废物中,高放废液危害性最大、管理最难、花费最高,对它的管理问题一直是世界各国非常关注,科研及环保上的重大课题之一[1]。
高放废液能否得到安全管理,已直接影响到核能的进一步发展。
1 高放废液管理概述1.1 高放废液高放废液通常指放射性水平高、放射性核素寿命长、放射毒性高的放射性液体废物(其放射性活度大于317×1010Bq/L)。
它主要产生于核燃料后处理厂的水相萃残液、反应堆的乏燃料及同位素生产线,其组分中含有大量长寿命裂变产物(如129I,99Tc 等),锕系放射性核素(如239Pu,243Am,247Cm、238U等)及活化产物,致使高放废液具有较高的放射性活度、较多的衰变热和极高的放射性毒性,它需要衰减数十万年后才能达到安全水平[2,3]。
1.2 高放废液管理放射性废物管理的根本目标,是实现安全、经济的管理,使高放废液对人体和环境的危害降低到允许水平以下,以达到保护人类及其环境的目的[2]。
图1 高放废液管理流程图从20世纪40年代,美苏等国开始研究放射性废物管理技术以来,低、中放废液的管理技术已发展得比较成熟,而高放废物由于产生的数量少,处理难度大、技术复杂、耗资大等原因,致使目前在这方面的管理技术进展缓慢。
我国高放废液中铯分离研究进展
我国高放废液中铯分离研究进展王建晨;陈靖【摘要】由于高放废液的放射性强、毒性大、组成复杂,从高放废液中分离铯是一个世界性难题.多年来国内外研究者一直在探索研究从高放废液中分离铯的方法,开发适合工业应用的铯分离技术,以解决从高放废液中分离铯的难题.一方面,我国现存的生产堆高放废液,浓缩倍数大、盐分高、放射性强,长期贮存风险大,需要进行妥善处理;另一方面,随着我国核电的快速发展和民用核燃料后处理的工业化,动力堆高放废液的处理问题也日益突出.针对这些需求,我国科技工作者们开展了大量从高放废液中分离铯的研究工作,取得了系列研究成果.近几十年来我国主要开展了离子交换、萃取色层和溶剂萃取分离高放废液中铯的研究,先后开发了亚铁氰化钛钾离子交换分离工艺以及杯芳烃冠醚萃取分离工艺,并进行了热实验验证以及台架实验.杯芳烃冠醚从高放废液中萃取分离铯的工作不但具备了工程应用的技术条件,也走在了世界前列.【期刊名称】《核化学与放射化学》【年(卷),期】2019(041)001【总页数】13页(P27-39)【关键词】高放废液;分离;铯【作者】王建晨;陈靖【作者单位】清华大学核能与新能源技术研究院,北京 100084;清华大学核能与新能源技术研究院,北京 100084【正文语种】中文【中图分类】TL941.1;O615.11乏燃料后处理产生的高放废液(HLLW)因其集中了乏燃料中99%以上的放射性核素，如含有锕系元素(镎、钚、镅、锔)、长寿命裂变产物核素(129I、99Tc)和高释热核素(90Sr、137Cs)等，有很高的放射性和很大的毒性，对人类和环境造成长期的潜在威胁，其处理处置问题倍受关注。
我国暂存的生产堆高放废液，高倍浓缩，盐分高，放射性强，存在安全隐患，需要尽快进行妥善处理处置。
同时，随着我国核电的高速发展和商业核燃料后处理的实施，动力堆高放废液的处理处置问题也日益突出。
为了减少放射性废物辐射的长期危害，缩短放射性废物达到环境允许水平的时间，消除公众的疑虑，从20世纪70年代以来，人们提出了一种新的高放废物“分离-嬗变”(partitioning and transmutation，简称P-T)处理方法[1-2]：将高放废液中的锕系元素和长寿命裂变产物分离出来制成靶件，放到嬗变装置(加速器或核反应堆)中辐照，使之嬗变成短寿命的或稳定的核素，从根本上消除放射性的长期危害。
萃取分离法处理高放废液的进展
第34卷第5期原子能科学技术Vol.34,No.5 2000年9月Atomic Energy Science and Technology Sep.2000萃取分离法处理高放废液的进展焦荣洲,宋崇立,朱永贝睿(清华大学核能技术设计研究院,北京 100084)摘要:评述了近几年用萃取分离法从高放废液中去除超铀锕系元素的进展情况,着重介绍世界上已有的应用前景较好的TRU EX流程(美)、DIAMEX流程(法)、DIDPA流程(日)、CTH流程(瑞典)和TRPO流程(中国)。
关键词:萃取;分离;超铀元素;高放废液:O65812;TL941+.1 文献标识码:A 文章编号:100026931(2000)0520473208反应堆乏燃料元件经后处理工艺处理,虽回收了其中99%以上的铀和钚,但产生的高放废液仍然含有毒性大、寿命极长的锕系元素和T1/2>106a的裂变产物99Tc和129I等,它们对人类和环境构成潜在危害。
因此,对它们的妥善处理与处置是关系到核能事业持续发展的关键。
目前,高放废液的处理与处置有玻璃固化法[1]和分离2嬗变法[2]两种途径。
玻璃固化法把高放废液与玻璃融熔固化,固化体装入金属容器,埋入深地层贮存库,和生物圈隔离几十万年。
目前,世界上还没有一个地质贮存库投入使用。
该法需玻璃固化的废液量大,费用高。
分离嬗变法用化学方法从高放废液中分离出长期起危害作用的锕系元素和长寿命的裂变产物,将高放废液变为中低放废物,经水泥固化后,近地表贮存。
提取出来的长寿命核素或利用或嬗变成短寿命核素后贮存,实现高放废液的大体积减容。
该法所需费用低,安全性好。
近年来,国际上针对从高放废液中提取锕系元素发展了一些新的萃取流程,它们是美国的TRU EX流程、日本的DIDPA流程、法国的DIAM EX流程、瑞典的CTH流程和中国的TRPO 流程等。
这些流程都已用真实的高放废液进行过热实验,具有较好的锕系元素的分离效果,现正在进行改进与完善。
锶在高放废液中的提取
高放废液中90Sr的提取高放废液中的90Sr（t1/2=28.79a，100%β衰变，Eβ=546keV）和137Cs （t1/2=30.02a，100%β衰变，伴生γ射线，能量Eγ=661keV）是长半衰期的高释热裂变产物核素。
去除90Sr和137Cs是高放废液处置技术研究的关键问题之一。
同时，提取和分离出的放射性核素90Sr可广泛应用于工业、农业、医疗、军事和科研等领域，如核电池、热源、β辐射源，以及超导材料等。
从水溶液介质中回收90Sr的方法主要包括：沉淀法、无机离子交换法、溶剂萃取法。
下面就围绕从高放废液中分离提取90Sr的研究进展作简单介绍。
1.沉淀法磷钨酸盐吸附沉淀、金属氰化物吸附沉淀、磷钼酸盐吸附沉淀等方法可从溶液介质中去除（回收）Sr2+和Cs+。
此外，1961年在汉福特发展了从稀HNO3溶液中以硫酸铅为载体沉淀90Sr的方法。
中间工厂规模试验成功之后，已应用于从高放废物中回收90Sr。
但沉淀法存在步骤复杂、间歇式操作、劳动强度大和安全性差等特点，目前已经很少采用。
2.离子交换法无机离子交换剂吸附Sr2+和Cs+的技术得到广泛高度重视，开发了沸石、磷酸盐、锑酸、亚铁氰化物、晶态钛硅酸化合物（CST）等无机离子交换剂。
最近，美国科学院院刊报道，金属硫化物有望在放射性废液处理方面得到应用，根据kanatzidis等对多种材料的比较，K2x Mn x Sn3-x S6(x=0.5~0.95)(KMS-1)是迄今为止在碱性条件下对Sr2+选择性最好的材料。
但现有的无机离子交换剂普遍存在吸附慢、交换容量小、半连续化、洗提难且不利于回收、不适于强场放射操作等缺点。
3.溶剂萃取法液-液溶剂萃取法具有良好的选择性、较高的产品收率，与沉淀法和离子交换法相比，具有过程简单，操作方便，易于实现遥控和连续生产等优点，是工业上从高放废液中提取90Sr 的一种非常有前景的方法。
下面针对溶剂萃取法从高放废液中提取锶做重点的说明。
处理高放废液的溶剂萃取流程中反萃剂的选择
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第ｌ 期
焦 荣 洲 等 ： 理 ｌ 废 液 的 溶 剂 苹 取 流程 中反 革剂 的选 掸 处 岛放
ＩＴ Ａ溶 液可 将 镅从 萃 取 剂 中络 合 反 萃下 来 ， ）Ｐ
而镧 系 元 素则 留在 有机 相 中 ， 而实现 两 者 的 从 分离 。由于络合 剂 的破坏 及水 溶 液 ｐ 值 调节 Ｈ
高 放废 液 的 经济 、 全 的处 理 与处 置是 关 安 系到 核能发 展 的关 键 问题 之一 。 目前 ， 除玻 璃 固化处 置法 外 ， 分离 一 变 （ － 技 术也 有 了一 嬗 ＰＴ）
１ 络 合 反 萃
１１ Ｄ Ｐ 二 乙 三 胺 五 乙 酸 ｃ４ ∞Ｏ１Ｎ ， ． Ｔ Ａ《 １Ｈ ０ ３
价镅 与镧系元 素 。３价镅 和 镧 系元素 的化学 性 质极为 相似 ， 用 一般 方 法 很难 分 离 经 研 究 采 发现 ，Ｙ Ｐ ＬＦ Ａ对 ３价 镅 和镧 系元 素 的络合 能 力 不同， 对镅 的络合 平衡 常数 为 １２ ２， 铡 系 兀 ０＜ 对 素（ 以铕 为 代 表 ） 为 １ 则 Ｏ 。用 一定 浓 度 的
处 理 高放 废 液 的 溶剂 萃取 流 程 中 反萃 剂 的选 择
焦 ， 立， 永 荣划 末崇 朱 赙
（ 华 大 学 核 能技 术设 计 研 究 院 ． 京 清 北 １０ ８ ０ ０４
摘要 ： 简要评述 了国内外处理高放废 液的萃取流程 中所采用 的反萃剂 ：用 于 Ｒ Ｏ 流程 的较 高浓度 的 ｒＰ 硝酸和后 续的碳酸铵以及用 于二酰胺流程的乙异轻肟酸 ＋稀硝酸是 比较有效的厦萃剂 关键词 ： 萃取 ； 厦萃 取 ； 超铀元素 ； 高放废液
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第３ 卷第 １ ６ 期
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第34卷第5期原子能科学技术Vol.34,No.5 2000年9月Atomic Energy Science and Technology Sep.2000萃取分离法处理高放废液的进展焦荣洲,宋崇立,朱永贝睿(清华大学核能技术设计研究院,北京 100084)摘要:评述了近几年用萃取分离法从高放废液中去除超铀锕系元素的进展情况,着重介绍世界上已有的应用前景较好的TRU EX流程(美)、DIAMEX流程(法)、DIDPA流程(日)、CTH流程(瑞典)和TRPO流程(中国)。
关键词:萃取;分离;超铀元素;高放废液中图分类号:O65812;TL941+.1 文献标识码:A 文章编号:100026931(2000)0520473208反应堆乏燃料元件经后处理工艺处理,虽回收了其中99%以上的铀和钚,但产生的高放废液仍然含有毒性大、寿命极长的锕系元素和T1/2>106a的裂变产物99Tc和129I等,它们对人类和环境构成潜在危害。
因此,对它们的妥善处理与处置是关系到核能事业持续发展的关键。
目前,高放废液的处理与处置有玻璃固化法[1]和分离2嬗变法[2]两种途径。
玻璃固化法把高放废液与玻璃融熔固化,固化体装入金属容器,埋入深地层贮存库,和生物圈隔离几十万年。
目前,世界上还没有一个地质贮存库投入使用。
该法需玻璃固化的废液量大,费用高。
分离嬗变法用化学方法从高放废液中分离出长期起危害作用的锕系元素和长寿命的裂变产物,将高放废液变为中低放废物,经水泥固化后,近地表贮存。
提取出来的长寿命核素或利用或嬗变成短寿命核素后贮存,实现高放废液的大体积减容。
该法所需费用低,安全性好。
近年来,国际上针对从高放废液中提取锕系元素发展了一些新的萃取流程,它们是美国的TRU EX流程、日本的DIDPA流程、法国的DIAM EX流程、瑞典的CTH流程和中国的TRPO 流程等。
这些流程都已用真实的高放废液进行过热实验,具有较好的锕系元素的分离效果,现正在进行改进与完善。
1 萃取分离流程111 TRUEX流程(T ransuranium Extraction)该流程是由美国阿贡实验室于80年代初开发的,采用双官能团萃取剂CMPO(辛基苯基-N,N-=异丁基氨基甲酰甲基氧膦),结构式为:收稿日期:1999203222;修回日期:1999209212作者简介:焦荣洲(1936—),男,河北昌黎人,研究员,核化学化工专业C 8H 19POCH 2CO NCH 2CH (CH 3)2CH 2CH (CH 3)2据文献[3]报道:美国爱达荷化学处理厂(ICPP )用真实的高放废液在热室内对TRU EX 流程进行了验证。
高放废液酸度为1172mol/L 。
萃取剂为012mol/L CMPO +114mol/L TBP +Isopar L (异链烷烃稀释剂),实验在24级<20离心萃取器中进行。
8级萃取,5级洗涤,6级反萃取,5级萃取剂再生。
料液中锕系元素总的去除率达99197%,α比活度由1175×104Bq/g 降到4144Bq/g ,远低于非α废物的37Bq/g 标准。
该流程的不足之处是:1)为防止形成三相,在CMPO 中加入了TBP 作为改性剂,使萃取体系变得复杂;2)各产品物流间存在交叉污染(表1);3)应用HF 反萃镎和钚,加重了后处理厂常用工艺设备的腐蚀;4)CMPO 的水解和辐解产生的酸性杂质对Am 的反萃不利。
表1 TRUEX 流程中锕系元素的分配[4]T abel 1 TRUEX process 2relative distribution物流元素含量/%AmNp Pu Am +Cm 88147171213Np +Pu 61792138717U419112 DIAMEX 流程(Diamide Extraction)该流程作为法国原子能委员会SPIN (Separation Incineration )计划的一部分,用015mol/L DMDB TDMA (二甲基二丁基十四烷基丙二酰胺)+TPH (氢化四丙烯)作为萃取剂,于1993年6月在CYRANO 热室内用16级混合澄清槽(6级萃取,2级洗涤,8级反萃)进行了热实验[5],对锕系元素的萃取率>99%,1997年发表的文献[6]报道,为防止Zr 和Mo 的萃取,对DI 2AM EX 流程进行了改进。
萃取剂DMDB TDMA 的结构式为:C 4H 9N CH 3C OCHC 14H 29CON CH 3C 4H 9该流程的特点是:1)在高放废液酸度下,可以直接进行萃取,不需调节料液酸度;2)萃取剂只含C 、H 、O 、N ,废萃取剂可完全焚烧掉,不污染环境。
流程的不足之处:1)该程序未涉及Np 和Tc ,认为它们已在Purex 流程中从高放废液中除去;2)萃取剂对Fe (Ⅲ)的硝酸盐亲和力很大,而Fe (Ⅲ)在两相之间的转移速率很慢,有可474原子能科学技术 第34卷能使Fe (Ⅲ)的硝酸盐积累在萃取剂中;3)该萃取剂可能形成第二有机相,为此,把萃取剂浓度提高到0165mol/L 以上,三相问题方可避免。
113 DIDPA 流程(Disodecylphosphoric Acid)DIDPA 流程开发始于1973年[7],它作为日本的OM EG A 计划“Options making extra gains of actinide and fission products generated in nuclear fuel reprocessing ”的一部分。
最初,把HLL W 中的元素分成3组:超铀元素、锶2铯和其它;1985年后发展成为4组分离流程,增加了锝2铂族组分。
据文献[8]报道,欧洲委员会合作研究中心超铀元素研究所用真实的高放废液在离心萃取器中对DIDPA 流程进行了热试验。
DIDPA (二异癸基磷酸)萃取剂的结构式为:iC 10H 21OP OC 10H 21OiOH萃取体系为015mol/L DIDPA 2011mol/L TBP 2正十二烷。
萃取时,加入H 2O 2溶液,使镎被有效萃取。
在萃取段,U 的去污系数为2×104,Pu >160,Am >104,Cm 和Am 相近。
该流程的不足之处:1)需将料液酸度调节到015mol/L HNO 3,如用甲酸脱硝,则将导致约93%的钚连同少量镎、镅一起沉淀;稀释法不会引起沉淀,但使欲处理的高放废液体积增大约8倍,引起流程费用增加;2)产品物流中锕系元素分散并存在交叉污染(表2)。
表2 DIDPA 流程中主要元素的相对分配[4]T able 2 DIDPA process 2relative distribution元素/物流元素含量/%萃余液Am +Cm Np +Pu 萃取剂Am +Cm 010>97192110Ln 0109619214017Np 151801072161116Pu 0100109119811U0100100179913114 CTH 流程[9,10]该流程包括三步萃取和一步无机离子交换:1)用1mol/L HDEHP 从高放废液中萃取和回收铀、镎、钚;2)用50%TBP 从上述萃残液中萃取HNO 3,使之酸度降到011mol/L ,并回收Tc 的绝大部分;3)用1mol/L HDEHP 从上述萃残液中共萃镅、锔和镧系元素,后用TAL S 2PEA K 流程分离锕系元素和镧系元素;4)用丝光沸石吸附Cs 。
瑞典的这一流程已用真实的高放废液进行了试验。
流程对α放射性核素的去污系数>105,对β放射性核素的去污系数>3×104。
热试验结果表明:铀、钚的损失<011%;镎、镅、锔的损失<012%;锝的损失<3%。
该流程的不足之处为:1)料液起始酸度需调到6mol/L HNO 3,这需增加浓缩和蒸发设备或者加浓硝酸来达到,接着又需将酸度降到011mol/L ,流程不太合理;2)采用014mol/L HF574第5期 焦荣洲等:萃取分离法处理高放废液的进展+014mol/L HNO 3反萃锆、铌和镤,对工艺设备有腐蚀;3)流程较复杂,设备数量多。
115 TRPO 流程(T rialkylphosphine Oxide)我国清华大学核能技术设计研究院从1979年起自主开发TRPO 流程[11～14]。
在近20年里,该流程不断完善。
1990～1993年间,两次在欧洲委员会超铀元素研究所热室内用真实动力堆高放废液进行了热实验。
1996年初又用我国的生产堆高放废液在清华大学核能技术设计研究院的热室内进行了热实验。
锕系元素的回收率均>99%,可将高放废液分成小体积的α废物和大体积的非α高放废物,将后者中的锶、铯去除后成为中低放废物。
所用TRPO (三烷基氧膦)为有工业产品的萃取剂,价格低廉。
结构式为:RP R ROR 为含C 6～C 8的烷基。
TRPO 流程有以下特点:1)在料液HNO 3浓度<2mol/L 时,30%TRPO 2煤油溶液的萃取容量比美国采用的CMPO +TBP 体系高几倍;2)TRPO 的辐照稳定性优于HDEHP 和TBP ,在用真实高放废液进行的实验中,负载长达一周的有机物反萃率无变化;3)反萃物流Am +RE ,Np +Pu ,U 三者交叉的污染小;4)可同时去除锝,99Tc 对长期总风险的贡献占91%[15]。
TRPO 流程不足之处为:1)高放废液需脱硝或稀释到1mol/L HNO 3;2)Am +RE 的反萃用515mol/L HNO 3,而它们之间的分离需在低酸下进行[16],致使酸的消耗和二次废液的体积增加;3)萃入有机相的>99%的Pd 和40%的Ru ,反萃时较为分散,它们含在各产品物流中。
116 其它流程1)DHDECMP/DEB 流程[17～19]DHDECMP 萃取剂最初由美国阿贡实验室研制与采用。
中国原子能科学研究院从80年代以来,一直致力于用DHDECMP/DEB (N ,N 2二乙胺甲酰甲撑膦酸二已酯/二乙基苯)作为萃取剂从高放废液中提取锕系元素的研究工作。
DHDECMP 的结构式如下:C 6H 13OPOC 6H 13O CH 2CO NC 2H 5C 2H 5该萃取剂可从酸度为1～3mol/L HNO 3的模拟高放废液中提取锕系元素,U 、Np 、Pu 、Am 的萃取率均达到9919%。
该流程的不足之处为:1)采用具有一定毒性的二乙基苯作稀释剂;2)反萃物流中有交叉污染,Am 与Pu 共存,并混有少量Np 和U ,Np 物流中含有绝大部分U (表3);3)未考察Zr 、Ru 、Tc 及Pd 的行为。
674原子能科学技术 第34卷表3 D H DECMP 流程中主要元素的相对分配T able 3 D H DECMP process 2relative distribution元素/物流元素含量/%0105m ol/L HNO 3+01005m ol/L Fe (NO 3)2反萃0101m ol/L HNO 3+0105m ol/L H 2C 2O 4反萃用过的萃取剂U 61292～118Np 71093-Pu 9616-～310Am9917-- 2)俄罗斯流程[20]该流程所用萃取剂为二羰基氯化钴盐和氧膦化物的衍生物。