季戊四醇酯基础油
橡胶在季戊四醇酯基础油中溶胀规律的理论模型
橡胶在季戊四醇酯基础油中溶胀规律的理论模型周少鹏;梁宇翔;尹开吉;唐红金【摘要】采用季戊四醇分别和不同碳数脂肪酸合成一系列单酸季戊四醇酯,测定5种橡胶在不同单酸季戊四醇酯中的体积变化率,探索可解释和预测橡胶在季戊四醇酯中溶胀趋势的最佳理论模型.结果表明:季戊四醇酯的摩尔体积(Vm)和非极性参数(NPI),以及季戊四醇酯与橡胶之间的Hildebrand一维溶解度参数差值(△δ)和能量差(Ra)在解释和预测季戊四醇酯对橡胶的溶胀规律方面皆具有一定的局限性.提出了抗溶胀参数(△As)可解释和预测季戊四醇酯对5种橡胶的溶胀趋势,以及同碳数正、异构酯对5种橡胶溶胀的差异,弥补和修正了Vm、NPI、△δ和Ra的不足.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2019(035)005【总页数】12页(P899-910)【关键词】季戊四醇酯;橡胶;溶胀;抗溶胀参数【作者】周少鹏;梁宇翔;尹开吉;唐红金【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京 100083;中国石化润滑油有限公司北京研究院,北京100085;中国石化石油化工科学研究院,北京 100083;中国石化石油化工科学研究院,北京 100083;中国石化石油化工科学研究院,北京 100083【正文语种】中文【中图分类】TE626高性能润滑油是维持航空发动机正常运行的重要功能材料。
目前，酯类油已经成为了航空润滑油的主流产品，而其中符合美国海军航空润滑油MIL-PRF-23699 规范要求的酯类油是多元醇酯[1-4]。
因为多元醇酯具有良好的黏温性能、高低温性能、氧化安定性和润滑性。
但是，多元醇酯具有极性，会对航空发动机中的橡胶密封件产生不同程度的溶胀作用，从而影响橡胶的力学性能，存在使橡胶密封件失效、造成漏油故障的风险。
目前，已有学者对橡胶在有机溶剂中的溶胀规律进行了研究，并通过相关理论模型对实验结果进行了解释和分析。
Seehra等[5]研究发现：同类型溶剂(如芳烃)的摩尔体积(Vm)越大，其越难进入橡胶基体溶胀橡胶；Waal[6]在研究酯类润滑油橡胶相容性时提出非极性参数NPI(Non-polarity index)。
异硬脂酸季戊四醇酯的合成及其性能
异硬脂酸季戊四醇酯的合成及其性能摘要：以异硬脂酸季戊四醇酯为原料，研究了酸与醇的配比、温度、时间等因素对其酯化效果的影响，并对其进行了深度去酸处理，对产物的性能进行了测试。
实验结果表明，该方法的最佳工艺条件为：酸醇物质的量比为4.3:1，温度为230℃，反应时间为8小时。
产品的酸值（KOH）在深度脱酸后降低到0.04毫克/克。
IR结果显示，产物的酯化反应较为彻底。
测定了该产品的羟值（KOH）为13．36 mg/g、闪点325℃、倾点-43℃，满足了基础油的技术指标。
本方法具有操作简便、对环境污染少等优点，是一种比较理想的合成方法。
关键词：异硬脂酸季戊四醇酯；直接酯化法；润滑油基础油；脱酸异硬脂酸季戊四醇酯（C （CH2OCOC17H35)4）是一种由4个酯键组成的受阻酯类化合物，具有很高的粘性，很好的润滑性能，很好的耐热性能，可降解，抗氧化，使用寿命长等优点。
可用于美容、护发等化妆品，也可用作热稳定剂和增塑剂。
在使用润滑油基础油时，要考虑到成本和环保等因素，而采用异硬脂酸季戊四醇酯等合成酯类，则可以将环境污染降到最低。
以季戊四醇和酸为起始物，在特定的条件下，可以制备出用途更广的季戊四醇酯（使用催化剂可以加速反应）。
本文介绍了用异硬脂酸与季戊四醇制备异硬脂酸季戊四醇酯的方法，研究了各种反应条件对酯化效果的影响，并对其进行了脱酸脱色，用 IR法对其进行了表征，并对其性质进行了测定。
该方法不需要任何催化剂，从而避免了反应完成后再进行碱洗、水洗和分离的困难。
1 实验部分1.1 原料和仪器化学纯季戊四醇、工业用的异硬脂酸、氢氧化钾、无水醇；本品为邻苯二甲酸氢钾、酚酞、氧化镁和碳酸钙。
用于普通合成的玻璃仪器；数字显示，智能化温度控制，磁性搅拌；美国德莫尼克公司， NEXUS傅里叶转换红外线分光光度计。
1.2 异硬脂酸季戊四醇酯的合成异硬脂酸季戊四醇酯合成工艺流程如下：将一定量的异硬脂酸添加到250 ml 三口烧瓶中，将季戊四醇固体以所述酸醇类物质的数量比例添加。
季戊四醇油酸酯的合成工艺
季戊四醇油酸酯的合成工艺李凯,王兴国,单良,金青哲,钮新星,刘元法(江南大学食品学院,食品科学与技术国家重点实验室,214122江苏省无锡市蠡湖大道1800号) 摘要:以油酸和季戊四醇为原料,对甲基苯磺酸为酯化催化剂,合成可再生的润滑油基础油季戊四醇油酸酯。
研究了反应时间、反应温度、物料摩尔比、携水剂用量和催化剂用量对反应酯化率的影响,并用正交实验对工艺进行了优化。
在优化条件下,酯化率达到96%以上。
反应粗产品用分子蒸馏技术进行分离纯化,红外光谱分析表明产品为纯度很高的季戊四醇油酸酯。
关键词:季戊四醇油酸酯;生物润滑油;酯化;分子蒸馏1 季戊四醇的生产技术及进展1.1 生产技术现状季戊四醇是由甲醛和乙醛在碱性缩合剂存在下反应制得的，同时副产甲酸盐。
用氢氧化钙作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钙法”。
“钙法”产品质量较好，原料成本低廉，但该方法操作步骤多，后处理必须增加沉淀和过滤步骤以除去钙离子。
此外，产品中残余“钙灰”在高温下对季戊四醇的分解有催化作用。
2价钙离子也会催化甲醛缩合为甲醛聚糖的副反应，对提高季戊四醇收率不利。
用氢氧化钠作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钠法”。
氢氧化钠法的价格虽然较贵，但由于副产物甲酸钠易溶于水，使后处理步骤减少。
此外，产品中“钠灰”的存在不致促进季戊四醇的分解反应。
根据反应温度的不同，“钠法”又可分为高温法和低温法。
高温法是使反应温度控制在40-80℃，在反应终了时升温至85℃，以甲醛自身的Cannizzaro 反应破坏过量的甲醛。
低温法则将反应温度控制在25-30℃，以减少副反应。
但无论那种方法均存在不合理的方面：(1)季戊四醇的合成分两步进行，第一步的阿尔德尔反应是吸热反应，第二步的Cannizzaro反应是放热反应，缩合过程要求温升曲线平缓否则副反应就会发生。
尤其当温度超过20℃，反应速率加剧，反应热难以及时移出，副反应加快，副产物增多，使季戊四醇的收率下降，还增加了后分离工序的难度，影响了产品的产量和质量；(2)传统的结晶方法也存在不足，大量的产品尚未结晶分离下来，就随2次或3次母液排放了，既造成了资源的浪费，又污染了环境。
不同类型基础油单向和往复滑动时摩擦因数比较
不同类型基础油单向和往复滑动时摩擦因数比较王泽爱;陈国需;李华峰;邓诗铅【摘要】以150SN、150N、PAO6和季戊四醇酯为例，采用 MM-1P 摩擦磨损试验机和 PLINT 试验机，分别测试4类基础油在单向和往复滑动下的摩擦因数，为润滑油产品选择相应摩擦特性的基础油提供依据。
试验结果表明：单向滑动时Ⅱ类基础油150N 和Ⅳ类基础油 PAO6的摩擦因数随负荷的增加而增大，Ⅰ类基础油150SN 和Ⅴ类基础油季戊四醇酯的摩擦因数随负荷的增加而减小；往复滑动时摩擦因数的最大值和稳态平均值按 PAO6、150N、150SN、季戊四醇酯的顺序依次降低。
%Taking 150SN,150N,PAO6 and pentaerythritol ester for examples,the friction coefficient of four types of base oils was tested in unidirectional sliding with MM-1P tester and in reciprocating sliding with PLINT tester to provide evidence for choosing suitable friction characteristics base oils for lubricants.The results show that,with the increase of load in unidirectional sliding,the friction coefficient is increased for the GroupⅡbase oil of 150N and the Group Ⅳ base oil of PAO6,and is decreased for the GroupⅠbase oil of 150SN and the GroupⅤbase oil of pentaerythritol ester.In recip-rocating sliding tests,the maximum and stable average friction coefficient is decreased in turn fromPAO6,150N,150SN to pentaerythritol ester.【期刊名称】《润滑与密封》【年(卷),期】2013(000)010【总页数】3页(P80-82)【关键词】基础油;摩擦因数;单向滑动;往复滑动【作者】王泽爱;陈国需;李华峰;邓诗铅【作者单位】后勤工程学院油料应用与管理工程系重庆 400016; 中海油能源发展股份有限公司石化分公司广东惠州 516086;后勤工程学院油料应用与管理工程系重庆 400016;后勤工程学院油料应用与管理工程系重庆 400016;中海油能源发展股份有限公司石化分公司广东惠州 516086【正文语种】中文【中图分类】TH117.1润滑油产品的升级换代加快了Ⅱ、Ⅲ类加氢基础油和Ⅳ类合成基础油PAO(聚α－烯烃)，以及Ⅴ类合成基础油 (聚醚、合成酯、硅油等)取代Ⅰ类基础油的步伐。
抗氧化性季戊四醇酯润滑油基础油的合成与表征
抗氧化性季戊四醇酯润滑油基础油的合成与表征张乐涛;蔡国星;涂晶;夏木西卡玛尔·买买提;吾满江·艾力【摘要】In this paper, five antioxidant - modified esters were synthesized with methyl 3 - （3, 5 - di - tert - butyl -4 - hydroxyphenyl） propionate （3,5 - methyl propionate for short）, pentaerythritol and fatty acids via two steps of esterification. First, 3 - （3, 5 - di- tert- butyl-4 -hydroxyphenyl）propionic acid from 3,5 -methyl propionate reacted with pentaerythri- tol and the antioxidant - modified multi - hydroxyl compound was obtained. Then, the antioxidant - modified esters were synthesized via the esterification of previous multi - hydroxyl compound and fatty acids. The esters were characterized with Fourier Transform Infrared Spectrometry （FT -IR）, the results proved that the synthesis was feasible, and the structure of the esters synthesized was consistent with that of esters designed. The TG analysis suggested that these esters had excel- lent thermal oxidation stability. Rotary bomb oxidation test showed they had good antioxidation properties. And the physical properties of lubricating base oil, such as viscosity, viscosity index, flash point and pour point, indicated that these kinds of esters could be used as lubricating base oil.%文章以3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酸甲酯（以下简称3,5-甲酯）、季戊四醇、单元脂肪酸为原料,合成了5种酚酯型抗氧性合成酯。
基础油知识
基础油可分为矿物油和合成油，第Ⅰ类、第Ⅱ类和第Ⅲ类是矿物油;第IV类和第V类是合成基础油，合成基础油又可以分为：1、合成烃：如聚a-烯烃(PAO)，烷基苯，聚异丁烯等。
2、酯类油：如季戊四醇酯，复酯等。
3、聚醚油：聚乙二醇醚等。
4、硅油：甲基硅油，乙基硅油等。
5、含氟油：全氟聚醚，氟硅油等6、磷酸酯合成润滑油最早用以满足军事需要，但随着工业的高速发展，合成润滑油也被广泛地应用到民用领域。
合成润滑油不仅可以保证设备部件在更苛刻的场合工作，而且满足长寿命、环保、生物降解等方面更严格的要求。
合成基础油品种不同，表现不同的性能特点，以下为最常用的合成基础油的简介。
聚α-烯烃用作润滑油基础油的最常见的一种合成烃，由α-烯烃在催化剂作用下聚合而成，综合性能优良。
与同粘度的矿物油相比，粘度指数高，闪点高、倾点低、低温流动性好、更宽的工作温度范围，蒸发损失小，高温稳定性好，氧化稳定性好，抗水解能力强，积炭少，无毒。
而且与矿物油与良好的相容性。
由于聚α-烯烃优异的综合性能，被广泛应用于以下领域。
车用润滑油：汽油发动机机油、手动变速箱油、车桥油、自动变速箱油工业润滑油：齿轮油、蜗轮蜗杆油、空压机油、燃气涡轮发动机油、低温液压油、食品级润滑油合成酯酯类油最早用作航空涡轮发动机润滑油，由脂肪酸和脂肪醇在催化剂作用下经酯化反应脱水制得。
因反应的脂肪酸和脂肪醇的种类不同，合成酯可分为：多元醇酯、双酯、单酯等，而常用的合成酯基础油为：多元醇酯、双酯.通常来说，合成酯具有以下优异的性能：粘度指数高，闪点高、倾点低、低温流动性好，更宽的工作温度范围，蒸发损失小，高温稳定性好，氧化稳定性好，残炭少，润滑性能优异，毒性极低，环保、生物降解性能好。
缺点是抗水解性能差，对橡胶件的相容性一般。
总体来说，酯类油的性能优异，可广泛应用于以下场合：车用润滑油：合成发动机油(聚α-烯烃中加合成酯)，半合成发动机油(矿物油加合成酯)工业润滑油：空压机油、环保型制冷压缩机油、燃气涡轮发动机油、高温链条油、生物降解液压油、生物降解齿轮油、生物降解变压器油、轧制油以及金属加工液组分等。
抗氧化性季戊四醇酯润滑油基础油的合成与表征
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解 氧 化 过程 中产 生 的 聚 合 物 氢 过 氧 化 物 生 成 稳 定 的非 活性 产 物 ， 而 中断 链 锁 反 应 ， 有 效 延 缓 润 从 能 滑 油 的氧 化 ＿－］ ６７。酚 类 抗 氧 化 剂 ＿ 具 有 抗 氧 效 ８
较 了它们 的热 氧化稳 定性 。同时旋转 氧 弹法 测试 了 它们 的抗 氧化 性能 。 通过 原料市 场 价 格 分 析 ， 氧 性 季戊 四醇 酯 类 抗
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合成酯基础油的性能和应用
合成酯在润滑油中的性能与应用随着现代工业的快速发展以及环境问题的日益突出，对润滑剂的使用性能、运行可靠性与使用寿命、可生物降解性、低或无毒害性等方面的要求越来越高，传统的矿物基润滑油已经很难满足这些苛刻的要求。
节能、环保、长寿命是润滑油的发展趋势，全合成半合成油的应用越来越广泛，因此，PAO、合成酯的合成基础油越来越受到关注。
节能润滑油主要通过三种方式来实现：一是低粘度油；二是高粘度指数油；三是含有摩擦改进剂的油。
低粘度油粘度越大内摩擦力越大，在应用中能耗越高。
国内外实际经验证明，在流体润滑范围内，润滑油在使用条件下粘度每差1mm2/s，能耗大约相差0.5~1%；粘度相差一个级号，则能耗大约相差1~5%。
从节能角度出发，在选用润滑油时应在保证设备润滑的前提下，尽量采用低粘度润滑油。
多级油和高粘度指数油汽车工作时，受地区、季节、昼夜、负荷的影响，温差变化很大，有时相差数十度，而润滑油粘度随着温度变化而变化，升降幅度的大小和润滑油的粘度指数有关，粘度指数高的，粘度随温度变化小，粘度指数低的，粘度随温度的变化大。
为尽量避免由于粘度变化太大所造成的设备磨损和能耗增多，在选用油品时，应选用粘度指数高的油。
高粘度指数润滑油是以高粘度指数基础油或在基础油中加粘度指数改进剂组成，通称为多级油；另一种是合成内燃机油，如酯类、聚a 烯烃发动机油等。
含有摩擦改进剂的油润滑油的低粘度化，有利于节约燃料，为了避免可能出现的边界摩擦所造成的磨损，往往在低粘度油中加入摩擦改进剂，这种添加剂可以和金属表面形成坚固的吸附膜或渗透膜或金属发生反应生成化学膜。
这种膜摩擦系数很小，可以保证设备边界磨擦时不发生擦伤和烧结，节能效果显著，合成酯基础油属V类基础油多元醇酯类型新戊二醇酯三羟甲基丙烷酯季戊四醇酯一般的酯（如双酯，单酯，β碳原子上有氢原子的醇酯），因加热会形成六元环结构的中间体，在较低能量（0.19MJ/mol)下会热分解.多元醇酯的β位置上没有氢原子，不能生成六元环结构，在高温下主要发生自由基的热分解（0.28MJ/mol)。
酯类高级润滑油-润滑脂基础油合成技术
研发单位： 中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室 中国科学院青岛生物能源与过程研究所
项目联系人信息： 联系人：柳云骐，教授、博士生导师 联系地址：山东省青岛市黄岛区长江西路 66 号 中国石油大学化学工程学院
2．项目背景、目的和意义
2.1 项目背景介绍 润滑油由基础油和添加剂组成，其中基础油占 80–90%以上。润滑油的主要
（3）制备工艺简易，采用高温脱气酯化反应耗时短，酯化度高，副反应少； （4）分离提纯工艺简单，易于控制，产品纯度高，产品的高温稳定性能好。
6．研究成果
成功开发了一种高级脂肪酸酯化合成季戊四醇酯类基础油的绿色新工艺（图 6.1），与传统工艺技术相比，该工艺无需使用催化剂，简化了合成工艺，降低了 生产成本。考察了反应温度、压力、时间、酸醇比、脱气模式等条件对反应的影 响；在最优条件下，酯化率可以达到 99%以上(图 6.2)；采用分子蒸馏的方法， 可以获得高纯度的季戊四醇硬脂酸酯和季戊四醇油酸酯。产品热稳定性优于市面 国际同类产品（图 6.3）。此技术已申请发明专利一项：一种生物基季戊四醇脂肪 酸酯的制备方法（201510828755.5）
碱催化转酯化是将脂肪酸甲酯与新戊基多元醇反应，酯交换制备新戊基多元 醇酯。此工艺通常经两步完成，第一步为脂肪酸与甲醇酯化反应，得到脂肪酸甲 酯；第二步是脂肪酸甲酯与新戊基多元醇酯交换反应，制得新戊基多元醇脂肪酸 酯。这种方法工艺复杂，反应时间长，尤其是第二步酯交换；并且受热力学限制， 酯交换转化率相对较低；同时转酯化法多采用碱性催化剂，碱性催化剂可与脂肪 酸酯发生皂化反应，会消耗掉部分催化剂，对反应不利，因此较少有人涉及这方 面的研究。但是，酯交换反应对设备腐蚀性较小，产物的纯度较高，未经分离的 产品也具有良好的耐热性，因此对降低生产成本，节约能源具有一定的意义。
耐高温合成酯型离子液体润滑剂的制备及性能研究
耐高温合成酯型离子液体润滑剂的制备及性能研究鞠超;马瑞;李维民;王晓波【摘要】以航空发动机基础油季戊四醇多元醇酯(5750)与双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)为原料,通过“原位”方法制备一系列合成酯型离子液体;分别对合成酯型离子液体的热稳定性、蒸发损失、摩擦学性能以及抗氧化性能进行测试.结果表明:与季戊四醇多元醇酯相比,合成酯型离子液体具有更优异的热稳定性;当Li与5750的量比为1.5∶1时,离子液体相比5750基础油起始分解温度可提高33℃,50％分解温度可提高99.4 q,192 h蒸发损失降低61.9％;当Li与5750的量比为1∶1时,离子液体的高温摩擦学性能最好,摩擦因数和磨斑直径较5750分别减少32％和56％;合成酯型离子液体对胺抗氧剂表现出更好的感受性.【期刊名称】《润滑与密封》【年(卷),期】2018(043)010【总页数】5页(P28-32)【关键词】合成酯型离子液体;热稳定性;氧化安定性;高温摩擦学性能【作者】鞠超;马瑞;李维民;王晓波【作者单位】中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室甘肃兰州730000;中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室甘肃兰州730000;中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室甘肃兰州730000;中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室甘肃兰州730000【正文语种】中文【中图分类】TH117.2离子液体由于其具有不易燃易爆、熔点低、不易挥发、抗氧化性好、热稳定性高等特点，使其作为理想的绿色试剂在有机催化与合成、电化学、光化学和分离过程等领域得到了广泛关注[1]。
自2001年离子液体首次在摩擦学领域得到应用以来[2]，人们发现离子液体作为润滑剂，不仅具有上述优异性能，还具有极好的减摩抗磨性能，从而使其在润滑剂领域的研究方兴未艾，有望成为航空、计算机工业等苛刻条件下的高性能润滑剂。
文献[3-8]报道的作为润滑油添加剂的离子液体一般是季铵、季鏻、吡啶、咪唑类阳离子的离子液体，这些离子液体都需要通过烷基化、离子交换、分离、纯化等复杂的步骤制得，其复杂的合成步骤、昂贵的成本、与基础油相容性差及对基底的腐蚀性等问题限制了它们在摩擦学领域的应用。
绿色润滑剂基础油脂肪酸季戊四醇酯的合成及性能
绿色润滑剂基础油脂肪酸季戊四醇酯的合成及性能摘要：季戊四醇酯是一种重要的绿色润滑剂基础油，在润滑油中加入季戊四醇酯，不但可使润滑油的粘度降低，减少运动阻力，而且可降低润滑油的酸值，提高其润滑性能。
季戊四醇也可用作食品工业中的脱脂剂。
分析研究了原料配比，催化剂种类和用量，反应温度等因素对酯化效果的影响。
在油酸，硬脂酸，季戊四醇的摩尔比例为0.35∶0.05∶0.12，磷酸三丁酯作催化剂，其用量为反应物总量的0.20%，在220℃和5小时下，酯化率大于96%。
本发明的产品是一种清澈的、呈金黄色的油状液体，具有低酸值和良好的抗极压能力，可作为润滑油的基本油，无需任何处理。
此方法具有操作简便、成本低廉、不污染环境等优点，具有一定的推广价值。
关键词：绿色润滑剂；基础油脂肪酸；季戊四醇酯；合成；性能脂肪酸季戊四醇酯是一类性能优异、可生物降解、耐高温、抗磨损、减磨性好的环保润滑油，在航空航天等领域有着广阔的应用前景。
目前，人们普遍认为，脂肪酸季戊四醇酯的合成需要在某些具有质子性质的有机溶剂中进行。
这种方法需要通过蒸除溶剂，从而提高了生产效率，降低了生产成本。
为了适应现代化生产的需要，本文对不含溶剂的脂肪酸季戊四醇酯的制备方法进行了研究。
研究了一种以油酸、硬脂酸为主要原料，与季戊四醇共聚物合成的脂肪酸季戊四醇。
制得的产品颜色浅、酸价低、抗极压性好，各项性能指标均达到了润滑油基础油的要求，这种产品无需经过任何加工就可以作为润滑油基础油使用。
1 实验1.1原料与药品油酸(一等品)，硬脂酸(一等品)，季戊四醇(一等品)，浓硫酸(98%)，磷酸三丁酯(分析纯)，一水硫酸氢钠(化学纯)。
1.2脂肪酸季戊四醇酯的合成将季戊四醇、油酸、硬脂酸和催化剂倒入500 ml三口烧瓶中，用氯仿（氯仿与水的体积比为1∶1）溶解，再用石油醚（体积分数为95%）重结晶。
将产品在氮气保护下于60℃滴加到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和分水器的500ml三口烧瓶中，用氯仿（氯仿与水的体积比为1∶1）溶解，然后慢慢滴加到温度计上。
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从晶格间距可以看出,奇、偶碳原子数脂肪酸 晶体的结合紧密度是不同的,偶数碳原子脂肪酸的 晶体结合得更紧密。脂肪酸的晶体一般有3种晶型, 即α 型、β 型和γ 型,分别用C、B、A表示它们的 晶格间距。由X光衍射数据可知,对于偶碳脂肪酸, 碳链上每增加一个碳原子,其晶格的间距B(即β 晶 型)增长1.21Å,间距C(即α 晶型)增长1.10Å;而对 于奇碳酸来说,B和C分别增长1.327Å和1.146Å。奇 碳酸碳原子数增加导致的晶格间距的增长大于偶 碳酸,说明奇碳酸的晶粒较为疏松。
异构脂肪酸含量对低温性能的影响
与相同碳原子数的正构脂肪酸相比,异构脂肪酸具有更低的凝点,可见由 支链脂肪酸得到的季戊四醇酯将具有相对更低的凝点。例如,季戊四醇四正 辛酸酯的凝点为- 4℃ ,而季戊四醇四异辛酸酯的凝点为40℃。因此,在季戊 四醇酯基础油的生产过程中,将一定量的异构酸混入酯化,将有助于提高基础 油的低温性能。表3列出了季戊四醇酯基础油的凝点随异构辛酸加入量的变 化,从数据中可以看出,异构酸的加入量为35%时效果最佳。
季戊四醇酯基础油低温性能与 原料酸组成的关系研究
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季戊四醇酯,由于分子中醇端的β碳原子位 置没有活泼的氢原子,使得它具有极佳的热安定 性和氧化安定性。因此,国内外的II型合成航空 润滑油大都使用该类化合物作为基础油。如空 军油料研究所生产的925、926合成航空润滑油 就是由季戊四醇酯经添加不同的添加剂配方而 组成的。航空润滑油使用的季戊四醇酯一般由 季戊四醇与C5— C9混合饱和脂肪酸反应而成, 脂肪酸的组成影响季戊四醇酯的多种理化性能。 重点考察的是原料酸的组成对低温性能的影响。
异构酸对低温性能的影响主要是改善了分子结构的 对称性。一般来说链上分支越多,分子的对称性就越差, 分子之间的范德华作用力就越小,分子的堆砌就越不紧 密,凝点就越低。与正构脂肪酸相比,异构酸的凝点大约 是相差1-2个碳原子酸的数值。支链的位置对凝点的降 低有很大的影响。研究表明,支链位置对凝点的影响基 本遵循中间大两头小的规律,即支链的位置越靠近中间 凝点降低程度越大,越在靠近羧基或远离羧基的位置凝 点降低越小。支链的碳链长度对凝点的降低也有影响, 但影响的程度不如位置的影响大。一般对于相同子量的 分子,支链越长,凝点降低越大。
这两种晶体的稳定态也是不同的。在一般情况 下,液体脂肪酸凝固时,偶碳酸先形成α 晶型,然后在 一定的温度下再转换成稳定的β 晶型。而奇碳酸与 偶碳酸则不同,奇碳酸凝固后,在继续冷却过程中就 很快由α 晶型转变成β 晶型。奇碳酸晶型变换所需 要的热量比偶碳酸要少。 奇碳脂肪酸在由固态转变成液态时所需要的熔 化热比偶碳脂肪酸也要少。图2给出了熔化热随碳原 子数的变化,可以看出,奇碳酸和偶碳酸的熔化热不 在一条线上,它们各自形成一条平滑的曲线,偶碳酸 在上,奇碳酸在下,其趋势与凝点的变化完全一致。 导致固态的奇碳酸容易熔化,而偶碳酸却难以熔化。
脂肪酸碳原子奇、偶数对低温性能的影响
原料酸碳原子数的奇、偶性影响酯的低温性 能。表1和表2分别列出了由单碳脂肪酸和奇、偶 混合酸合成的季戊四醇酯的倾点或低温流动性。 由表中结果可以看出,由奇数碳脂肪酸合成的酯具 有相对更好的低温性能。
季戊四醇酯 的这种低温性能 受脂肪酸的碳原 子数奇、偶性的 影响主要是由于 脂肪酸的低温性 能本身就受它们 的奇、偶碳原子 数所决定。研究 表明,脂肪酸的 凝点是随着碳原 子数的增加而呈 锯齿状上升的。
由统计可得,脂肪酸的凝点与 碳原子数存在如下关系式: 奇数酸 T= (0.9651n4.49)/(0.002505n- 0.0071) 偶数酸 T= (1.03n- 3.61)/(0.002652n0.0043) 式中:T ——凝点,K; n——碳原子个数。
脂肪酸的这种低温性能随碳原子数的变化影响了所 生成酯的低温性能,使得由偶数碳原子数脂肪酸得到的 酯其低温性能更差。
换句话来说,即含偶数碳原子数的脂肪酸 比相邻两个奇数碳原子数酸的凝点要高,低温 流动性更差,图1给出了脂肪酸的凝点与碳原子 数的这种关系。这是因为固体脂肪酸具有晶体 结构,在脂肪酸晶体中,脂肪酸分子由氢键缔合 形成双分子层。在偶数碳原子数的脂肪酸中, 链端甲基和羧基分处在链的两端,对称性比较 高,使得晶体的排列比较紧密,晶体熔化需要吸 收更多的热量,因而更难以熔化。
论
季戊四醇酯基础油的低温性能受脂肪酸碳原子数 组成的影响,一般由奇数脂肪酸得到的酯低温性能 比由偶数脂肪酸得到的酯要好。 季戊四醇酯基础油的低温性能受异构酸含量的影 响,异构酸的加入量为35%左右时凝点最低。 异构酸的支链位置和长度对酯凝点的降低均有影 响。