四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的合成

四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的合成
方丽俊;展运鹏;刘福胜
【摘要】选择有机锌为催化荆,研究了3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯(MPC)和季戊四醇(PE)制备抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇
酯(抗氧剂1010)的酯交换反应,确定较佳的反应条件,即n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1、
反应温度190℃、反应时间10h和催化剂w(MPC)=3.3％.在上述条件下,产物收率和质量分数分别超过89％和99.5％,并采用FT-IR对所得产物的结构进行了验证.【期刊名称】《化工科技》
【年(卷),期】2014(022)004
【总页数】3页(P35-37)
【关键词】3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯;季戊四醇;酯交换;抗氧剂1010【作者】方丽俊;展运鹏;刘福胜
【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042
【正文语种】中文
【中图分类】TQ216
四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)是一种高分子量受阻酚类抗氧剂，广泛应用于聚烯烃、聚酯、ABS树脂以及合成橡胶的加工过程中[1]，可以延缓或者阻止合成材料氧化或自动氧化过程，从而延长材料的使用寿命，
抗氧剂1010具备低毒、无味、优良的相容性，高抗萃取以及低挥发等特性[2]，
所以加入后对聚合物机械性能影响较小，抗氧剂1010是目前较优良的抗氧剂主导产品之一，其消费量约占抗氧剂总消费量的40%[3]。

目前，抗氧剂1010的合成多通过3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯(MPC)
和季戊四醇(PE)进行酯交换，其方法有普通蒸馏法、精馏法和真空法[4]，其中真
空法因可避免前2种方法需使用溶剂而导致反应过程复杂且易产生副产物等缺点
而广泛应用。

在真空法合成抗氧剂1010中，催化剂的选择是合成反应的关键。

文献报道的催化剂有碱金属类(醋酸锂[5])、烷氧基铝和苯氧基铝类(三异丙醇铝[6])等，这些催化剂存在催化活性较低、反应时间长、产品收率低且色泽深、反应工序复杂、需经过中和水洗等缺点[7]。

由此，作者使用有机锌盐为催化剂催化合成抗氧剂1010。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
MPC：化学纯，北京极易化工有限公司；PR：化学纯，天津市光复精细化工研究所；有机锌：工业级，烟台阳光塑胶有限公司；抗氧剂1010标准样品：工业级，北京极易化工有限公司；其它原料均为市售分析纯试剂。

WRS-1C熔点仪：上海仪电物理光学仪器有限公司；Bruker Tensor 27型傅里叶红外光谱仪：德国布鲁克公司；Waters 600高效液相色谱仪：色谱柱为Sino chrom ODS-BP 5 μm 4.6×250 mm，柱流量0.7 mL/min，检测器条件275 nm，美国沃特斯公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：郑州长城科工贸易有限
公司。

1.2 实验方法
将MPC和PE加入到三口瓶中，先充氮气排空气，然后抽真空，升温至一定温度
后加入一定量的催化剂，在此温度下反应一段时间。

反应结束后加入质量分数95%
乙醇溶液作为结晶溶剂，溶解后搅拌冷却结晶。

经过过滤、洗涤、干燥得到粗产品。

将粗产品在质量分数95%乙醇溶液溶解进行重结晶、过滤、干燥即得产物，计算
产品收率[7]。

2 结果与讨论
2.1 正交实验结果与分析
采用L9(34)表进行正交实验，对反应条件进行了考察。

抗氧剂1010收率作为考
察目标，因素表和数据处理结果表见表1、表2。

表1 正交实验因素表水平ABCDn(MPC)∶n(PE)w(MPC)/%反应温度/℃反应时间
/h14.1∶11.1170924.3∶13.31801034.5∶15.619011
表2 正交实验结果序号ABCD收率
/%1111160.12122282.13133383.64212385.95223188.56231283.57313288.2 8321383.59332182.9K175.26778.06775.70077.167K285.96784.70083.63384. 600K384.86783.33386.76784.333R10.7006.63311.0677.433
由表2可知： RC>RA>RD>RB，即反应温度、n(MPC)∶n(PE)、反应时间和催化剂用量是对产品收率的影响由大到小顺序。

从表中数据可以得出，较佳的实验方案为A2B2C3D2，即n(3,5-甲酯)∶n(PE) =4.3∶1、催化剂w(MPC)=3.3%、反应温度=190 ℃、反应时间10 h。

2.2 单因素条件实验
正交实验的结果表明反应时间和催化剂用量具有较佳值，而反应温度和
n(MPC)∶n(PE)对产品收率的影响均为逐渐增加，所以在正交实验的基础上对反应温度和n(MPC)∶n(PE)进行了进一步考察。

2.2.1 反应温度对反应结果的影响
保持n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1，催化剂w(MPC)=3.3%，反应时间10 h不变，考
察反应温度对产品收率的影响，结果见表3。

表3 反应温度对反应结果的影响序号反应温度/℃收率/%熔点
/℃117069.5102.0^110.1218080.1113.2^115.3319089.5113.2^115.5420085. 3112.4^114.6521080.2106.7^115.2
由表3可知，随着温度的升高，产品收率先升高后降低，温度在190 ℃时收率最高。

当反应温度较低时，由于反应进行不充分导致收率偏低，同时当温度过高时会有一部分原料被抽走，造成损失从而导致收率的降低，且高温段得到的产品的颜色比较深，反应结束得到的溶液特别粘稠，含有的杂质比较多，所以熔点偏低，熔程比较长，故反应温度在190 ℃较适宜。

2.2.2 n(MPC)∶n(PE)对结果的影响
反应温度190 ℃，反应时间 10 h，催化剂w(MPC)=3.3%不变，考察不同
n(MPC)∶n(PE)对产品收率的影响，结果见表4。

表4 n(MPC)∶n(PE)对反应结果的影响序号n(MPC)∶n(PE)收率/%熔点
/℃14.1∶178.7115.4^117.624.2∶187.5114.3^116.034.3∶189.5113.2^115.5 44.4∶187.8114.1^115.654.5∶186.2110.8^111.1
由表4可知，随着n(MPC)∶n(PE)的增加，产品收率逐渐增加，在
n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1时达到最大值。

n(MPC)∶n(PE)继续增加，收率有所降低，虽然过量的MPC有利于平衡向生成目标产物的方向移动，但是过多的MPC不但会增加原料的损耗，而且会影响产品结晶析出，进而影响到产品的收率，同时还会增加对原料的回收工序。

所以适宜的n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1。

2.3 较佳工艺条件下重复实验
由上述实验结果可以得到合成抗氧剂1010反应的较佳工艺条件为n(MPC)∶n(PE) =4.3∶1，在w(MPC)=3.3%的催化剂的催化作用下，于190 ℃下反应10 h。

在
该条件下进行重复性实验，实验结果见表5。

表5 较佳条件实验结果序号收率/%熔点
/℃189.5113.2^115.5290.2114.1^115.3388.9113.6^114.9489.7112.9^115.0 589.9114.4^116.0
从表5可以看出，在较佳条件下，产品收率可达89%以上，熔点113～116 ℃，
实验结果的重复性较好。

2.4 产品分析
2.4.1 FT-IR表征
采用FT-IR对所合成的抗氧剂1010进行了表征，结果见图1，由图1看出3 637 cm-1为酚羟基—OH的吸收峰，—CH3的特征吸收峰出现在2 848 cm-1和2 952 cm-1，2 928 cm-1为—CH2的吸收峰，苯环的振动吸收峰出现在1 433
cm-1；1 732 cm-1为CO的吸收峰，1 077 cm-1为C—O的吸收峰，722 cm-1为—(CH2)n(n≥4)的吸收峰。

通过曲线a与曲线b的对照可以得出，自制抗氧
剂1010的特殊官能团的吸收峰的位置与标准样品的基本一致。

σ/cm-1图1 抗氧剂1010的红外谱图
2.4.2 液相色谱分析
采用液相色谱法(外标法)对所合成的抗氧剂1010进行了含量分析，分析结果表明，自制抗氧剂1010占的质量分数可达99.5%，液相色谱图见图2。

t/min图2 自制抗氧剂1010的液相谱图
3 结论
抗氧剂1010是在有机锌催化下，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯(MPC)
和季戊四醇(PE)通过酯交换反应制得的，得到较佳的反应条件，
n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1、反应温度190 ℃、反应时间10 h和催化剂
w(MPC)=3.3%。

在上述条件下，产物收率和质量分数分别超过89%和99.5%，
并采用FT-IR对所得产物的结构进行了验证。

与文献中其它传统的工艺相比，更改催化剂，选择了有机锌盐，简化了工艺，使得工业化生产更易于实现。

[ 参考文献 ]
【相关文献】
[1] Dexter M,Spivack J D.Steinberg D H.(4-hydroxy-5-alkylphenyl) Alkanoic acid esters of polyols:US,3644482[P].1972-02-22.
[2] 孔令斌，孙延喜，汤研雯.3种晶型抗氧剂1010的表征[J].弹性体，2001，11(1):18-20.
[3] 王磊.一种受阻酚类抗氧剂1010的合成方法:CN,102079706A[P].2011-06-01.
[4] 孙春光，汤翠祥，李海平.酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的方法:CN,102020555A[P].2011-04-20.
[5] Sasaki M，Ebina C，Okamura H,et al.(Hydroxyphenyl)propionate esters：
JP,6253942[P].1987-05-09.
[6] Sasaki M，Ebina C，Okamura H,et al.Method for producing hydroxyphenylpropionic acid ester：US,4754045[P].1988-06-28.
[7] 方丽俊，刘福胜.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八碳醇酯的合成[J].应用化工，2014，43(1)：105-107.。