聚乙烯的交联改性范例
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聚乙烯的交联改性
十 ③ 組
交联聚乙烯的特点
现代塑料具有非常优异的物理性能，只是受其相对较差 的耐热性能的影响，在许多应用领域中使用寿命仍然有限。
PE由于其结构特点，不能承受较高的使用温度，加之 机械强度较低，限制了它在许多领域的应用。 为了改善 PE 的耐热和力学性能，行之有效的方法是对其进行交联 改性。
硅烷交联工艺的优点
◆ 硅烷交联方式无需高昂的设备投入，诸如电子加速器， 连续硫化设备等。 ◆ 硅烷交联技术可获得较高的挤出速度，并能减少开机 阶段产生的废料。 ◆ 三维网状分子结构可保证在相对较低的交联度下的物 理机械性能。 ◆ 耐老化能力要优于过氧化物或辐照交联产品。 ◆ 技术简单且稳定的硅烷交联方式可以应用于较大范围 的复合物加工，包括填充矿物成份的产品。
抗氧剂
抗氧剂若在接枝之前加入，会对硅垸接枝反应产生 明显影响，尤其是自由基的捕获剂类型的抗氧剂，因为它们 会捕获PE自由基，抑制接枝反应。所以接枝过程中抗氧剂 的添加要慎重，应选择合适的抗氧剂。常用的抗氧剂有抗氧 剂330、168、1010、RD及其它芳香胺类稳定剂，也可采用 复配抗氧剂。一般抗氧剂含量不大于1份。
PE的高能辐照交联
辐射交联法（PE-Xc）是通过β射线或γ射线照射已成 型产品，使聚乙烯分子间形成C-C交联键。所得制品纯净， 电气性能优越，但辐射发生装置昂贵，辐射线穿透能力有 限，不适宜制作厚壁制品或结构复杂的制品，多用于电缆 料、热收缩管和特种薄膜的生产。
PE的高能辐照交联的方法
PE是一种典型的可辐射交联聚合物。伹如何加速辐射 交联、抑制副反应、降低达到所需凝胶含量时的辐照剂量 （也就是PE 的敏化辐射问题）已成为当前研究的重点。 解决PE敏化辐射问题的一般方法是在PE中加入增敏剂 和敏化剂（也有人将增敏剂和敏化剂统称为敏化剂或增感 剂），或者改变辐照气氛(如在乙炔、四氟乙烯气氛中）。
对于交联聚乙烯而言，正是因为其具有独特的三维网 状分子结构，使其具有更加出色的性能。
最初研发交联聚乙烯时，其目的是在高温环境下获得更长的使用 寿命。此外，与未交联的聚乙烯相比，交联聚乙烯还具有： ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ 更好的抗蠕变性能 更好的耐老化性能 更好的耐化学腐蚀性能 更好的耐磨性能 更好的抗冲击性能 更好的抗裂纹快速扩散性能（甚至在低温条件下） 更好的耐环境应力开裂性能 突出的抗裂纹慢速增长性能
交联聚乙烯的改性方法
改性方法
PE的硅烷交联 PE的高能辐照交联
PE的过氧化物交联
PE的紫外光照交联
PE的硅烷交联
硅垸交联PE以PE为基础树脂，由硅垸为桥键材料，在聚合物大分子链间形成化 学共价键以取代原先的范德华力，使分子构成三维立体网络。硅垸交联PE的制备包含
接枝和交联两个阶段。在接枝阶段，过氧化物引发剂受热分解形成初级自由基，初级
交联催化剂
交联催化剂最常用的催化剂是二月桂酸二丁锡酯 （DBDTL)，其用量为0.02-〜0.15份。加入交联催化剂一般 有两种形式，一种是直接加人到PE料中或者以母料形式加 入；另一种是在制品的外表面涂上一层催化剂。第一种方法 使用较多。
阻聚剂
源自文库
阻聚剂在硅垸接枝和交联过程中不可避免地发生很 多副反应，这些副反应对交联PE的加工和储存不利，所以 应尽量减少这类反应的发生。为了降低这些副反应，采取的 途径是在接枝过程中加入复配阻聚剂。
自由基夺取PE大分子链上的H原子形成PE大分子自由基，该自由基与乙烯基三烷氧基 硅烷CH2= CH—Si(OR)3中的乙烯基进行加成反应，形成PE接枝硅垸活性大分子。该
活性大分子通过夺取PE中的H原子实现链转移得到PE接枝硅垸产物（接枝料A)。在交
联阶段，PE接枝硅烷产物在有机锡类催化剂的作用下水解生成硅醇，硅醇通过脱水或 脱醇形成PE硅垸交联产物。
接枝/交联工艺
影响PE硅烷接枝的主要工艺因素是挤出温度和挤出速度。接枝反 应的速度主要取决于接枝引发剂的分解速度，而接枝引发剂的分解速 度又强烈地依赖于挤出温度。随着温度升高，引发剂的半衰期降低， 提高挤出温度有利于提高接枝反应速度。但挤出温度过高，硅烷单体 挥发，降低了接枝率。PE硅烷接枝反应温度一般控制在190-210℃ 之 间。挤出机转速决定物料在挤出机中停留的时间（反应时间）和混合 效果。停留时间太短，过氧化物分解不完全，降低接枝率，残留过氧 化物会直接影响接枝料的长期稳定性以及制品的成型性和外观。停留 时间过长，挤出物料的黏度增加而影响加工性能。一般来说，工艺上 要求PE在挤出机中的平均停留时间应控制在引发剂分解半衰期的5-10 倍。喂料速度不仅对滞留时间有一定影响，而且喂料速度不同，螺槽 的填充程度不同，因而影响螺杆对物料的混合和剪切作用。喂料过快， 挤出的物料出料不均匀，表面不光滑，呈竹节状，工艺性能差。喂料 太慢，经济性不合算。
影响硅垸接枝交联PE的因素
基础树脂
引发剂
交联剂
抗氧剂
交联催化剂
阻聚剂
接枝/交联工艺
基础树脂
烯烃的均聚物和共聚物都可被不饱和硅垸接枝交联。不同PE因其结构 不同，接枝前后熔体流动速率下降的程度是不同的。具体生产中，单独的一种 树脂很难满足综合性能要求，通常采用几种树脂共混的办法来调节树脂的基本 特性，以希望达到预期的PE 交联制品。另外，硅烷接枝对聚合物的含水量有严 格要求。硅垸遇到聚合物中的水分会发生水解并产生预交联，将严重影响产品 的质量。所以聚合物在使用前要进行干燥处理。
引发剂
硅烷接枝交联PE常用的引发剂为DCP，其分解温度及
半衰期都能满足PE 树脂与有机硅单体熔融接枝反应条件。
当其它条件一定的情况下，随着DCP用量的增加， PE接枝 效率有所变化。DCP的用量一般为0. 05-0. 5份。
交联剂
交联剂一般采用乙烯基不饱和硅垸作为交联剂，包括 乙烯基三甲氧基硅垸和乙烯基三乙氧基硅烷。交联剂用量一 般在0.5-4份之间。
硅垸接枝交联PE主要有"两步法"和"一步法"两种生产工艺。
起源于M0n0sil技术，它是通过特制的精密计量系统， 将原料一次性进入专门设计的反应挤出机中，一步 完成接枝和成型的工艺。
一步法
两步法
来源于道康宁公司的Sioplase技术。第一步是硅烷接 枝PE粒料和催化母料的混炼挤出制备，第二步是接 枝PE粒料和催化母料与PE—起挤出成型，制品在热 水或低压蒸汽下进行交联。
十 ③ 組
交联聚乙烯的特点
现代塑料具有非常优异的物理性能，只是受其相对较差 的耐热性能的影响，在许多应用领域中使用寿命仍然有限。
PE由于其结构特点，不能承受较高的使用温度，加之 机械强度较低，限制了它在许多领域的应用。 为了改善 PE 的耐热和力学性能，行之有效的方法是对其进行交联 改性。
硅烷交联工艺的优点
◆ 硅烷交联方式无需高昂的设备投入，诸如电子加速器， 连续硫化设备等。 ◆ 硅烷交联技术可获得较高的挤出速度，并能减少开机 阶段产生的废料。 ◆ 三维网状分子结构可保证在相对较低的交联度下的物 理机械性能。 ◆ 耐老化能力要优于过氧化物或辐照交联产品。 ◆ 技术简单且稳定的硅烷交联方式可以应用于较大范围 的复合物加工，包括填充矿物成份的产品。
抗氧剂
抗氧剂若在接枝之前加入，会对硅垸接枝反应产生 明显影响，尤其是自由基的捕获剂类型的抗氧剂，因为它们 会捕获PE自由基，抑制接枝反应。所以接枝过程中抗氧剂 的添加要慎重，应选择合适的抗氧剂。常用的抗氧剂有抗氧 剂330、168、1010、RD及其它芳香胺类稳定剂，也可采用 复配抗氧剂。一般抗氧剂含量不大于1份。
PE的高能辐照交联
辐射交联法（PE-Xc）是通过β射线或γ射线照射已成 型产品，使聚乙烯分子间形成C-C交联键。所得制品纯净， 电气性能优越，但辐射发生装置昂贵，辐射线穿透能力有 限，不适宜制作厚壁制品或结构复杂的制品，多用于电缆 料、热收缩管和特种薄膜的生产。
PE的高能辐照交联的方法
PE是一种典型的可辐射交联聚合物。伹如何加速辐射 交联、抑制副反应、降低达到所需凝胶含量时的辐照剂量 （也就是PE 的敏化辐射问题）已成为当前研究的重点。 解决PE敏化辐射问题的一般方法是在PE中加入增敏剂 和敏化剂（也有人将增敏剂和敏化剂统称为敏化剂或增感 剂），或者改变辐照气氛(如在乙炔、四氟乙烯气氛中）。
对于交联聚乙烯而言，正是因为其具有独特的三维网 状分子结构，使其具有更加出色的性能。
最初研发交联聚乙烯时，其目的是在高温环境下获得更长的使用 寿命。此外，与未交联的聚乙烯相比，交联聚乙烯还具有： ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ 更好的抗蠕变性能 更好的耐老化性能 更好的耐化学腐蚀性能 更好的耐磨性能 更好的抗冲击性能 更好的抗裂纹快速扩散性能（甚至在低温条件下） 更好的耐环境应力开裂性能 突出的抗裂纹慢速增长性能
交联聚乙烯的改性方法
改性方法
PE的硅烷交联 PE的高能辐照交联
PE的过氧化物交联
PE的紫外光照交联
PE的硅烷交联
硅垸交联PE以PE为基础树脂，由硅垸为桥键材料，在聚合物大分子链间形成化 学共价键以取代原先的范德华力，使分子构成三维立体网络。硅垸交联PE的制备包含
接枝和交联两个阶段。在接枝阶段，过氧化物引发剂受热分解形成初级自由基，初级
交联催化剂
交联催化剂最常用的催化剂是二月桂酸二丁锡酯 （DBDTL)，其用量为0.02-〜0.15份。加入交联催化剂一般 有两种形式，一种是直接加人到PE料中或者以母料形式加 入；另一种是在制品的外表面涂上一层催化剂。第一种方法 使用较多。
阻聚剂
源自文库
阻聚剂在硅垸接枝和交联过程中不可避免地发生很 多副反应，这些副反应对交联PE的加工和储存不利，所以 应尽量减少这类反应的发生。为了降低这些副反应，采取的 途径是在接枝过程中加入复配阻聚剂。
自由基夺取PE大分子链上的H原子形成PE大分子自由基，该自由基与乙烯基三烷氧基 硅烷CH2= CH—Si(OR)3中的乙烯基进行加成反应，形成PE接枝硅垸活性大分子。该
活性大分子通过夺取PE中的H原子实现链转移得到PE接枝硅垸产物（接枝料A)。在交
联阶段，PE接枝硅烷产物在有机锡类催化剂的作用下水解生成硅醇，硅醇通过脱水或 脱醇形成PE硅垸交联产物。
接枝/交联工艺
影响PE硅烷接枝的主要工艺因素是挤出温度和挤出速度。接枝反 应的速度主要取决于接枝引发剂的分解速度，而接枝引发剂的分解速 度又强烈地依赖于挤出温度。随着温度升高，引发剂的半衰期降低， 提高挤出温度有利于提高接枝反应速度。但挤出温度过高，硅烷单体 挥发，降低了接枝率。PE硅烷接枝反应温度一般控制在190-210℃ 之 间。挤出机转速决定物料在挤出机中停留的时间（反应时间）和混合 效果。停留时间太短，过氧化物分解不完全，降低接枝率，残留过氧 化物会直接影响接枝料的长期稳定性以及制品的成型性和外观。停留 时间过长，挤出物料的黏度增加而影响加工性能。一般来说，工艺上 要求PE在挤出机中的平均停留时间应控制在引发剂分解半衰期的5-10 倍。喂料速度不仅对滞留时间有一定影响，而且喂料速度不同，螺槽 的填充程度不同，因而影响螺杆对物料的混合和剪切作用。喂料过快， 挤出的物料出料不均匀，表面不光滑，呈竹节状，工艺性能差。喂料 太慢，经济性不合算。
影响硅垸接枝交联PE的因素
基础树脂
引发剂
交联剂
抗氧剂
交联催化剂
阻聚剂
接枝/交联工艺
基础树脂
烯烃的均聚物和共聚物都可被不饱和硅垸接枝交联。不同PE因其结构 不同，接枝前后熔体流动速率下降的程度是不同的。具体生产中，单独的一种 树脂很难满足综合性能要求，通常采用几种树脂共混的办法来调节树脂的基本 特性，以希望达到预期的PE 交联制品。另外，硅烷接枝对聚合物的含水量有严 格要求。硅垸遇到聚合物中的水分会发生水解并产生预交联，将严重影响产品 的质量。所以聚合物在使用前要进行干燥处理。
引发剂
硅烷接枝交联PE常用的引发剂为DCP，其分解温度及
半衰期都能满足PE 树脂与有机硅单体熔融接枝反应条件。
当其它条件一定的情况下，随着DCP用量的增加， PE接枝 效率有所变化。DCP的用量一般为0. 05-0. 5份。
交联剂
交联剂一般采用乙烯基不饱和硅垸作为交联剂，包括 乙烯基三甲氧基硅垸和乙烯基三乙氧基硅烷。交联剂用量一 般在0.5-4份之间。
硅垸接枝交联PE主要有"两步法"和"一步法"两种生产工艺。
起源于M0n0sil技术，它是通过特制的精密计量系统， 将原料一次性进入专门设计的反应挤出机中，一步 完成接枝和成型的工艺。
一步法
两步法
来源于道康宁公司的Sioplase技术。第一步是硅烷接 枝PE粒料和催化母料的混炼挤出制备，第二步是接 枝PE粒料和催化母料与PE—起挤出成型，制品在热 水或低压蒸汽下进行交联。