电解锰 技术方案

4 电解锰生产工艺

锰及锰合金是钢铁工业、铝合金工业、磁性材料工业、化学工业等不可缺少的重要原料之一，是冶炼工业中不可缺少的添加剂，电解锰加工成粉状后是生产四氧化三锰的主要原料，电子工业广泛使用的磁性材料原件就是用四氧化三锰生产的，电子工业、冶金工业和航空航天工业都需要电解金属锰。随着科学技术的不断发展和生产力水平的不断提高，电解金属锰由于它的高纯度、低杂质特点，现已成功而广泛地运用于钢铁冶炼、有色冶金、电子技术、化学工业、环境保护、食品卫生、电焊条业、航天工业等各个领域。电解锰的纯度很高，它的作用是增加合金属材料的硬度，应用最广的有锰铜合金、锰铝合金，锰在这些合金中能提高合金的强度、韧性、耐磨性和耐腐蚀性，电解锰主要供应于不锈钢的生产。

在我国的电解锰产业中，湖南、贵州、重庆交界的锰三角是当仁不让的集中地，由于开发早和发展快，现在锰矿在秀山、松桃已经供应紧张，再加上当地政府重复征收资源补偿费等，矿石价格占到电解锰成本的1/3。由于电解锰产业管理混乱，各地都存在乱采乱挖的现象，目前储量下降严重，而且资源回收率很低，只有50％左右，开采中采富弃贫现象严重，矿石品位从19％下降至16％。

目前，我国金属锰的生产方法有两种。一种是采用电解法，所得产品为电解金属锰；另一种是以富锰矿及高硅锰硅合金为原料，用电炉脱硅精炼法生产，产品称金属锰。后者含锰稍低（Mn93％～97％），含铁较高（Fe≈2.0％）。金属锰一般用作冶炼低碳优质钢的合金添加剂，或用作有色金属合金的合金剂。产品方案必须根据产品需求，通过方案比较进行优选确定。设计规模主要是根据矿石资源、电力供应和市场需求确定。中国电解金属锰车间的设计规模一般较小，大的每年达5000t，小的每年仅数百吨。

目前，我国电解金属锰生产主要以99.7％的产品为主（现大部分厂家实际已达到99.8％以上），只有少数几个厂家生产99.9％的产品（因99.9％的产品市场需求量较小，但很多企业在作可行性研究报告时都号称生产99.9％的），主要原材料－锰矿为氧化锰矿和碳酸锰矿两大类，除前工序制液方式不尽相同外，电解生产工艺基本相同。

碳酸锰矿是直接利用硫酸与碳酸锰化合反应制取硫酸锰溶液，再通过中和、

净化、过滤等一系列工艺制备为电解液，经加入添加剂如二氧化硒、亚硫酸铵等即可进入电解槽进行电解；利用二氧化锰生产电解锰的工艺与用碳酸锰生产工艺有所差别，主要是二氧化锰在一般条件下不与硫酸反应，必须经处理为二价锰后再与硫酸反应制备硫酸锰溶液，其处理方法一般为焙烧法，是将二氧化锰与还原性物质（一般为煤炭）共同混合后密闭加热，在一定温度下C将四价锰还原为二价锰，粉碎后与硫酸反应，这种方法称为焙烧法；另一种方法是称为两矿法的，即是用二氧化锰矿粉和硫铁矿在硫酸作用下发生氧化还原反应来制备硫酸锰。不过这两种方法由于成本较高，业内基本不与采用，其中，焙烧法较之于两矿法更为普遍，但由于很多的焙烧生产厂使用的焙烧炉是简单易制但能耗较高污染较大的反射炉，前几年，国家发改委已明令取缔反射炉用于生产电解锰生产工艺。

4.1 生产方法

4.1.1 反应机理

本项目采用的工艺技术是锰渣洗涤电解金属锰生产新工艺，所采用的工艺路线与国内电解金属锰工艺路线基本相同，其主要特点是：采用真空过滤对锰渣进行洗涤，能确保系统的体积平衡，降低锰渣中可溶锰地含量，提高锰地回收主要反应机理是用MnCO3加H2SO4生成MnSO4再进行电解而得金属锰。

其主要化学反应方程式为：

MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2(1)

H2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2O (2)

Fe3++3OH-= Fe (OH)3(3)

H2O= H+ +OH-(4)

阴极2Mn2++4e=2Mn (5)

阳极4OH--4e=2H2O+ O2 (6)

4.2 工艺流程

电解锰生产工艺主要包括矿石破碎制粉、矿粉化合制取电解液及电解、电析产物的钝化、水洗、烘干、剥离处理，获得电解金属锰产品。主要生产工艺流程为：

（1）破碎

碳酸锰矿石首先进入矿粉加工车间，矿粉加工车间有鄂式破碎机9台，4R 型雷蒙磨粉机18台，小时磨量3t，运行10h台／d。矿石经破碎后送雷蒙机磨制成粒度为100目的矿粉。其主要污染物是破碎过程中所产生的粉尘（碳酸锰）、噪声。

（2）化合(浸出)

化合车间每天生产3批次，单次反应时间为6h，经计量后的合格碳酸锰粉矿以及硫酸进行化合，得硫酸锰溶液，二氧化碳气体和水，其化学反应方程式见○1。其主要污染物为加碳酸锰粉过程中所产生的粉尘（碳酸锰）、反应过程中产生的二氧化碳气体和酸雾。

（3）中和、出杂

碳酸锰溶液再加入一定量的双氧水（浓度27%），利用双氧水的氧化性将2

Fe，经分析化验合格后，向化合桶中加入氨水（浓度4%），将3

Fe

Fe转化成3

转化成氢氧化铁沉淀去除。化学反应见式○2○3。

（4）粗虑

化合过程中所产生的溶液用压滤机进行粗虑，其滤渣进渣场，而滤液进入下一过程。

（5）净化

在PH为7左右（用4%氨水调节PH值）加SDD（富美钠）除金属杂质;经过充分反应，大部分重金属杂质硫化成渣，沉淀于池底。

（6）精滤

硫化过程中所产生的溶液用精度压滤机进行精度压滤，所产生的滤渣进渣场：滤液（硫酸锰液）中加入电解添加剂二氧化硒，制得合格的电解液进入下一步工序。

（7）电解

电解液在电解车间， 经过电化学反应、后处理工序，生产出合格的电解金属锰。条件为：pH6.8-7.2、温度39-42℃、直流电电压为4.4-4.5V ，电流为750A 下电解24h ，得金属锰（附在阴极极板上）、氧气、和水，其化学反应方程式见

(4)\(5)(6)。其中用氨水调节pH 值在6.8-7.2之间，用循环冷却水调节槽液温度在39-42℃之间及冷却电极。主要污染物为氨雾。

（8）钝化

金属锰较活波，需使其钝化而避免被氧化，所以本项目的工艺过程中有钝化这一过程。把水浸过的阴极放入浓度为3-5%的钝化液（722K Cr O 槽液）中，使金

属锰钝化。

（9）漂洗

钝化过的阴极板用水浸泡后再用高压水枪进行冲洗。此过程中将产生大量废水，废水中含有2Mn 、4NH 、24SO 、6Cr 等污染物。

（10）烘干、剥离

烘干采用电加热，剥离采用人工敲打。

（11）极板清洗

敲打后的极板在放入浓度为3-5%的硝酸池中浸泡清洗、去除极板杂质，硝酸消耗量约2Kg/t 产品。

4.3 主要设备

4.4 工程方案