苯乙烯的乳液聚合

苯乙烯乳液聚合

一、实验目的

1. 通过实验对比不同量乳化剂对聚合反应速度和产物的相对分

子质量的影响，从而了解乳液聚合的特点，了解乳液聚合中各组分的作用，尤其是乳化剂的作用。

2. 掌握制备聚苯乙烯胶乳的方法，以及用电解质凝聚胶乳和净化聚合物的方法。

二、实验原理

1、原理

乳液聚合技术的开发起始于本世纪早期，于20 年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利出现。30 年代初，乳液聚合方法已见于工业生产。第二次世界大战期间，由于各参战国对合成橡胶需求量剧增，激发了人们对乳液聚合理论与技术的研究和开发，取得了较大进展。现在，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合己成为主要的方法之一，每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千万吨计。生产聚

合物的实施方法有四种，本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。所谓本体聚合是单体本身或单体再加入少量引发剂(或催化科)的聚合；溶液聚合是在单体和引发剂溶于某种溶剂所构成的溶液中所进行的聚合，悬浮聚合是在悬浮于水中的单体珠滴中的聚合，体系主要由单体、水、溶于单体的引发剂及分散介质四种基本组分组成；乳液聚

合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成。首先在乳液聚台体系中．乳化剂以四种形式存在：以单分子的形式存在于水中．形成真溶液；以胶束的形式存在于溶液中；被吸附在单体球滴表面上，使单体珠滴稳定地悬浮在介质中；吸附在乳胶粒表面上顺聚合物乳液体系稳定。其次，乳胶粒主要是由胶束形成的，叫作乳胶粒形成的胶束机理。乳液聚合的聚合反应实际上发生在乳胶粒中。因为在乳胶粒表面上吸附了一层乳化剂分子，使其表面带上某种电荷，静电斥力使乳胶粒不能发生相互碰撞而聚并到一起．这样就形成了一个稳定的体系。无数个彼此孤立的乳胶粒稳定地分散在介质中，在每个乳胶粒中都进行着聚合反应，都相当于一个进行间断引发本体聚合的小反应器。而单体珠滴仅仅作为贮存单体的仓库，单体源源不断地由单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒中，以补充聚合反应对单体的消耗。根据这一机理故又有人提出：乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成彼此孤立的乳胶粒中，进行烯类单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术而言。

2、乳液聚合的特点

在自由基聚合反应的四种实施方法中，乳液聚合和本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合相比有其可贵的、独特的优点。烯类单体聚合反应放热量很大，其聚合热约为60 一100KJ/mol。在聚合物生产过程中，反应热的排除是一个关键性的问题。它不仅关系到操作控制的稳定性和能否安全生产，而且严重地影响着产品的质量。对本体聚合和溶液

聚合来说，反应后期粘度急剧增大，可达几十甚至几百Pa·s。这样一来，散热问题就成了难以克服的困难，即使采用高效的换热装置及高效搅拌器，也很难将所产生的反应热及时排除。散热不良必然会造成局部过热、使分子量分布变宽，还会引起支化和交联，使产品质量变坏，严重时会引起暴聚、使产品报废，甚至发生事故。

乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下，分散在介质中加入水溶性引发剂，在机械搅拌或振荡情况下进行非均相聚合的反应过程。它不同于溶液聚合，又不同于悬浮聚合，它是在乳液的胶束中进行的聚合反应，产品为具有胶体溶液特征的聚合物胶乳。乳液聚合体系主要包括:单体、分散介质(水)、乳化剂、引发剂，还有调节剂、pH 缓冲剂及电解质等其他辅助试剂。

在乳液聚合中，单体用量、引发剂用量、水的用量和反应温度一定时，仅改变乳化剂的用量，则形成胶束的数目要改变，最终形成的单体聚合物颗粒的数目也要改变。乳化剂用量多时，最终形成的单体-聚合物颗粒的数目也多，那么，它的聚合反应的速度及聚合物相对分子质量也就大。

本实验的目的就是通过改变乳化剂的用量，在一定的聚合时间内，测量它的转化率及聚合物的相对分子质量。通过这些数据，讨论乳化剂用量对聚合反应速度及相对分子质量的影响。

三、实验仪器及试剂

三口瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，恒温水浴，温度计，量筒，移液管，烧杯，布氏漏斗，抽滤瓶，水泵

苯乙烯，过硫酸钾，十二烷基磺酸钠，乙醇，蒸馏水

四、实验步骤

1、本实验分两组进行，第一组乳化剂用量为0.3000 g；第二组乳化剂用量为0.6000 g。乳化剂选用十二烷基磺酸钠。

2、引发剂的配制：每两组共称取K2S2O80.3000~0.3500 g，放于干净的50 mL 烧杯中，用10ml 蒸馏水配成溶液。

3、在装有温度计、搅拌器、水冷凝管的150 mL 三颈瓶中加入50 mL 去离子水(或蒸馏水)、乳化剂。开始搅拌并水浴加热，当乳化剂溶解后，瓶内温度达80 ℃左右时，用移液管准确加入10 mL K2S2O8 溶液及10 mL 苯乙烯单体，迅速升温至88 ~90 ℃，并维持此温度1.5 h，而后停止反应。

4、将乳液倒入150 mL 烧杯中，加NaCl，迅速搅拌使乳液凝聚。用布氏漏斗吸滤最后把产物抽干，放于50~60 ℃烘箱中干燥，称重、计算转化率并测定相对分子质量。

五、实验讨论

1．现象：乳化剂与水混合后有少量气泡出现，呈白色，完全溶解后变无色。加入单体后气泡明显增多，再加引发剂时，溶液变为乳白色浑浊液，随时间加长，乳白色加深，最后，乳白色溶液中略显蓝色。2．分析：乳化剂与水一起搅拌出现气泡，是因为搅拌带动了空气进入乳液，加入单体气泡明显加多，可能是因为乳化剂与单体结合形成了悬浮的乳液，这样在搅拌下，带入空气量就会大大增加。加入引发剂后引发反应，单体开始聚合，逐渐生成聚合物，到出现些微蓝色，

说明反应接近完成，可终止反应。取出乳液用食盐水凝聚即可。反应中应注意控制搅拌速度，不宜过快，也不要太慢，匀速搅拌，这样有利于控制聚合物的相对分子量。引发剂要分散好，使单体充分溶解在胶束中，由于胶束非常小，且数量多，与引发剂接触的概率大。当一个引发剂进入胶束后，形成自由基引发反应，当再进入一个引发剂自由基终止。胶束中只有一个引发剂。本实验制得的产品纯度低，可直接用于做一些乳化剂产品。升高一定温度，引发速率会提高，分子量也会有所提高，但要控制好，不宜太高。

六、思考题

1. 根据乳液聚合机理和动力学解释乳液聚合反应速度快和相对分子质量高的特点。

答：乳液聚合中,聚合物的相对分子质量可以很高,但体系的粘度却可以很低,因为聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相，乳液聚合的全过程, 可以划分为增速期、恒速期和降速期。以水为媒介有利于传热、搅拌和管路输送,便于连续操作。聚合速率大,聚合物相对分子质量高,利用氧化-还原引发剂可以在较低的温度下进行聚合。直接利用乳液的场合如乳胶粘合剂、乳液泡沫橡胶和糊用树脂更宜采用乳液聚合。乳液聚合的场所在增溶单体的胶束中，而增溶单体的胶束的体积很小，往往在同一时刻只能容纳一个自由基，所以乳液聚合中的终止方式一般认为是一个长链自由基与一个短链自由基（或单体自由基）的双基终止，可以看作是单基终止，因而不存在自动加速现象，不存在链转移反应。而增加乳胶粒的数目可以同时增加聚合