热力学第十章

虽误差大，但 基本形式确定
ln
ps
A Ts
B C
ln
ps
A Ts
B C
DTs
E ln Ts
A , B , C, D, E由实验数据拟合
克拉贝龙方程的用途举例
HFC-32的饱和蒸气压方程
ln pr (a0 a1 1.89 a2 5.67 ) ln Tr pr p / pc ,Tr T / Tc , 1T / Tc
cp
cv
T
p T
v
v T
p
已知状态方程即可
固体、液体
v T
p
0
cp cv
§10-7 克拉贝龙方程和焦汤系数
（Clapeyron) (Joule-Thomson)
由微分关系，可导出两个非常有用的关系
一、克拉贝龙方程 相变时，饱和压力和饱和温度一一对应
dp
dT
相变
克拉贝龙方程的推导
h( s, f (T,
p) v)
dg
ussv dTT
u
vdpv
gs
gp(T
,
p)
八个偏导数
u
h
(
s
)v
T
( s
)p
h
g
(p )s v ( p )T
(
u v
)s
p
(
f v
)T
( f T
)v
s
( g T
)p
四个特征函数（吉布斯方程）
只需记住
du Tds pdv dh Tds vdp df sdT pdv dg sdT vdp
T
s'' s' h'' h'
Ts
Ts
s’ s’’
dp dT
相变
Ts (v'' v' )
克拉贝龙方程 s
广义克拉贝龙方程
气液相变时
dp dT
相变
Ts (v'' v' )
一般相变时
dp dT
相变
T (v v
)
初态 ， 终态，T 相变时温度
液 固
气 液
汽化潜热 融解热
固气
h s p
v
h p
s
u
h
pv
h
p
h p
s
亥姆霍兹（Holmhotz）函数
du Tds pdv d Ts sdT pdv
d u Ts sdT pdv
令 f u Ts 亥姆霍兹函数 F U TS
df sdT pdv
f的物理意义: f的减少＝可逆等温过程 的膨胀功，或者说，f是可逆等温条件 下内能中能转变为功的那部分，也称亥 姆霍兹自由能
R d ln ps
d
ln
1 Ts
克拉贝龙方程的用途
2、预测ps与Ts关系
低压时 Ts变化不大时
Const
dp dT
相变
Ts (v''
v' )
R d ln ps
d
ln
1 Ts
ln ps RTs A
ln
ps
A
B Ts
克拉贝龙方程的用途
B ln ps A Ts
p
dp
cp
T v
p
p
dv
u的第三微分关系式
内能的微分关系式（普适式）
u的第一微分关系式，最常用
du
cvdT
T
p T
v
p
dv
理想气体： pv RT
T
p T
v
p
T
R v
p
p
p
0
du cvdT
焓的微分关系式（普适式）
dh Tds vdp
三个ds的微分关系式分别代入：
h f (T , v)
dh
cv
v
p T
v
dT
T
p T
v
v
p v
T
dv
h的第一微分关系式
焓的微分关系式（普适式）
h f (T , p)
dh
c p dT
v
T
v T
p
dp
最常用
h f ( p,v)
h的第二微分关系式
dh
cp
T v
p
dv
cp
T p
C*p / R d0 d1Tr d2Tr2 d3Tr3
d0 4.424901 d1 2.661170 d2 5.580232 d3 1.680558
偏差<0.1%
比热容的微分关系式的用途
2、检验状态方程的准确性
f ( p, v,T ) 0
对状态方程微分两次，得到cp 对比实际测量的cp
§10-2 特征函数
简单可压缩系统，两个独立变量。
u f ( p,v)
u f (T , v)
u f (s,v)
u f (s, p) •••
其中只有某一个关系式有这样的 特征，当这个关系式确定，其它参数 都可以从这个关系式推导得到，这个 关系式称为“特征函数”。
u的特征函数
u f (s, v) 是特征函数
f的特征函数
df sdT pdv f f (T , v) 是特征函数
df
f T
dT
v
f v
T
dv
s
f T
hv
pu
pv
f vfT T
f T
v
v
f v
T
u
f
Ts
f
T
f T
v
吉布斯（Gibbs）函数
dh Tds vdp d Ts sdT vdp
d h Ts sdT vdp
第十章
热力学微分关系式 及实际气体的性质
研究热力学微分关系式的目的
确定 u, h, s 与可测参数（p,v,T,cp )之
间的关系，便于编制工质热力性质表。
确定 cp , cv 与 p,v,T 的关系，用以建立
实际气体状态方程。
确定 cp 与 cv 的关系，由易测的 cp 求得 cv 。
热力学微分关系式适用于任何工质，可用 其检验已有图表、状态方程的准确性。
ds
cv
dT T
p T
v
dv
du
cvdT
T
p T
v
p
dv
u的第一微分关系式
内能的微分关系式（普适式）
u f (T , p)
du
cp
p
v T
p
dT
T
v T
p
p
v p
T
dp
u的第二微分关系式
u f ( p,v)
du
cp
T p
v
T
v T
§10-3 数学基础
点函数 z f (x, y) —— 状态参数
dz
(
z x
)
y
dx
(
z y
)x
dy
Mdx
Ndy
全微分欧拉定义
2z 2z xy yx
M y
x
N x
y
全微分条件
热量是不是满足全微分条件？
可逆过程 q du pdv
du
(
u v
)T
dv
(
u T
)v
dT
q
p
(
u v
升华热
克拉贝龙方程
dp dT
相变
T
(v
v
)
p H2O CO2 一般物质 v液 v固 0
dp dT
相变
0
水 v液 v固 0
T
dp dT
相变
0
克拉贝龙方程的用途
dp dT
相变
Ts (v''
v' )
1、估算低压下
Ts v ''
Ts
RTs ps
低压下 v' v''
气相接近理想气体 psv'' RTs
Tds du pdv 热力学恒等式
du Tds pdv
du
u s
v
dhs
uuv
psvdvu
u v
s
v
T
u s
v
p
u v
s
h的特征函数
Tds dh vdp 热力学恒等式
dh Tds vdp h f (s, p) 是特征函数
dh
h s
p
ds
h p
s
dp
T
s f (T , p)
ds
cp
dT T
v T
p
dp
熵的第二微分关系式
s f ( p, v)
ds
cp T
T p
v
v T
p
dp
cp T
T v
p
dv
熵的第三微分关系式
s的第3方程
内能的微分关系式（普适式）
du Tds pdv
三个ds的微分关系式分别代入：
u f (T , v)
y z
w
z x
w
1
不同下标式
x w z
x w y
x y
w
y w z
四个特征函数（吉布斯方程）
du Tds pdv u f (s, v)
全dh微分T条ds件
vdpM
v
df sdT pdv
shf
hN(s,
s
f
(Tv
,
p) v)
dgTvssdT ps
vvdp
Maxwell
令 g h Ts 吉布斯函数 G H TS
dg sdT vdp g g(T , p) 是特征函数
g的物理意义: g的减少＝可逆等温过程 对外的技术功，或者说，g是可逆等温 条件下焓中能转变为功的那部分，也称 吉布斯自由焓
四个特征函数（吉布斯方程）
du Tds pdv u f (s, v) dh Tds vdp h h(s, p) df sdT pdv f f (T,v) dg sdT vdp g g(T, p)
dv v
熵的微分关系式
一般工质
熵的第一微分关系式
s f (T , v)
ds
csv TT
v
dT
sp Tv Tv
dv
链理T式s想MTp： a气v xwv体ellTuR:vpTsvv1dsvusRvsTcvvTuTdTTvTuusTpRvvusdvv普vvcTv适1式
熵的微分关系式（普适式）
)T
dv
( u T
)v dT
Mdv
NdT
M T
v
p T
v
2u T v
N v
T
2u vT
q 不是状态参数 热量不是状态参数
常用的状态参数间的数学关系
倒数式
x y
z
1 y x
z
循环式
x y
z
y z
x
z x
y
1
常用的状态参数间的数学关系
链式
x y
w
v
T
v T
p
v
dp
h的第三微分关系式
§10-6 比热容的微分关系式
ds , du , dh 的微分关系式都有cp , cv cp , cv 与 p , v , T 的关系？ cp , cv 表达式的用途 cp 与 cv的关系
定容比热容的微分关系式
熵的第一微分关系式
ds
cv
dT T
p T
Maxwell :
s v T
p T
v
dp dT
相变
相变时
p f (T )
积分 饱和液 饱和气
s s相p2 ,变vs1过, T程测的dd量Tp熵得相，变到通v过2 v1
s''
s'
dp dT
相变
v'' v'
克拉贝龙方程的表达式
s''
s'
dp dT
相变
v'' v'
p
比热容的微分关系式的用途
1、已知状态方程 f ( p, v,T ) 0
cp
p
T
T
2v
T
2
p
对状态方程微分两次，再对压力积分
cp c*p
p
T
p0
2v T 2
p
dp
T
理想气体cp*+状态方程
实际气体cp
比热容的微分关系式的用途
HFC-32的理想气体比定压热容
§10-4 热系数
P，v，T 可测，实际测量是让一个参数
不变，测量其它两个参数的变化关系
1. 定容压力温度系数（弹性系数）
v
1 p
p T
v
[K 1]
定容下，压力随温度的变化率
§10-4 热系数
2. 定压热膨胀系数
p
1 v
v T
p
3. 定温压缩系数
[K 1]
T
1 v
v p
T
[ Pa 1 ]
a0 7.232768 a1 9.609696 最大偏差<0.2% a2 20.851410
绝热节流与焦汤系数
绝热节流的特点： h1 h2 p1 p2 dS 0
理想气体：T1 T2
实际气体：T1与T2
绝热节流与焦汤系数
绝热节流温度效应
焦汤系数
0 dT 0 热效应
J
T p
h
0
dT 0 零效应
0 dT 0 冷效应
J
由实验确定 焦耳和汤普逊分别做实验
焦汤实验
保持p1,T1不变 ，改变开度，得到
不同出口状态，连
成定焓线，表示在 pT图上，曲线的 斜率就是焦汤系数
v
dv
cv
T
s T
v
全微分关系
v
cv T
T
T
p T
v
v
cv v
T
T
2 p T 2
v
定压比热容的微分关系式
熵的第二微分关系式
ds
cp
dT T
v T
p
dp
cp
T
s T
p
全微分关系
cp
p
T
T
T
v T
p p
cp
p
T
T
2v T 2
关g 系 式g(T
,
p)
四个Maxwell关系式
p s
v
T v
s
s
p
T
v T
p
v s
p
T p
s
s
v
T
p T
v
四个特征函数（吉布斯方程）
du Tds pdv u f (s, v)
dddufh TussddvsTdsvpddpvuv
s
hdv f
§10-3 热系数
4. 绝热压缩系数
s
1 v
v p
s
[ Pa 1 ]
热系数间的关系
循环式
p T
T v v
v
p
p
T
1
v p 1/ pv vT
p
v
T vTpp
11 pv
1 v
pvv TpvpT
热系数应用举例
用实验方法测熵变，组织一个实验
Maxwell关系
s
p
T
v T
p
v p
sT
v T
p
d
p
v pdp
§10-5 熵、内能和焓的微分关系式 p, v,T ds, du, dh
一、 熵
理想气体
s f (T , v) s f (T , p) s f ( p,v)
ds
cv
dT T
R
dv v
ds
cp
dT T
R
dp p
ds
cv
dp p
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cp
比热容的微分关系式的用途
3、建立状态方程
cp
p
T
T
2v T 2
p
cp
2v
T
2
p
p T
T
cp
0
v
RT TT
p T
T
dT
2
T p ' p
p
p
R 实验数
p 0 理想气体
p
据确定
定压比热容与定容比热容的关系式
cp易测，由cp
cv
由熵的第一和第二关系式可得