离子交换纤维在重金属离子分离_提取中的应用研究_周绍箕

+2H2O 用硫酸进行再生 (RCOO)〔 +3H2SO4 → RCOOH+CuSO4+ 2 Cu(NH3 )4〕 2(NH3)4SO4 (RCOO)2Cu+H2SO4→RCOOH+CuSO4 含铜化合物的水由容器 1 用泵 2 打入过滤器 3 此 过滤器由包括 3 个可卸下的部分净化的水进入收集器 4 。当发现穿透时,过滤器从反应器上卸下,上层部分进 上部用 中部的。 行再生,底部用再生过的,中部用底部， 用这种过滤器， 可使除铜效率达 99.8%， 当 pH 3~4 时， 20 ~ 30 min 己达平衡,而 铜的容量可达 120 ~ 130 mg/g， 用相同基团的树脂， 容量 60 ~ 65 mg/g， 平衡时间要 8 h。 国内在上世纪 80 年代也有 IEF 应用于重金属离 提取方面的报道： 如环境科学[7]曾发表 ' 用离 子分离、 子交换纤维处理含汞废水的研究 ' 是以维尼纶为基 体制备含羧基及巯基纤维。 废水是采用温度计生产车 间含汞废水， 小试交换柱直径 17.33 mm， 中试交换柱 （中试纤维装 1.5 kg ） 研究了废水 pH、 直径 174 mm， 纤维层高、 废水流速、 饱和交换容量 、 工作交换容量 、 纤维再生等因素的影响， 结论认为： 在适当条件下， 对 汞去除率可达 99% 以上，离子交换纤维是一种有效 的废水处理材料， 对汞有较高的去除率， 交换容量大，
（3 ）可以多种形式应用， 如纤维 、 短纤维 、 织物 、 废水[6]纤维是用 B H O H K H - 1 制的无纺织物 , 此种 无纺布、 毡、 网等， 因此可用于各种方式的离子交换过 程； ）可以深度净化、 吸附微量物质， 如 μg/L； （4 （5 ）可以对有机大分子化合物吸附、 分离。 螯合纤 维是指纤维大分子上具有螯合基团， 可和水中金属离 子发生螯合反应， 其反应速度要慢于 IEF （有的品种 ） ， 但选择性要高于 IEF。从广义说是 IEF 中一种类型。 IEF 的特点得到国内外学者的认可， 几十年来不 提取中的应用研究也不断扩 断发展， 在重金属分离、 大， 下面介绍上世纪 80 年代以来 IEF 在重金属分离、 提取中一些应用研究结果： 日本专利〔 5〕介绍了用离子交换纤维织物连续作 用的装备， 见图 1。织物拉紧在有孔的鼓轮 2 上,鼓轮 放入容器 1 中,水溶液通过管口 3 进入扇形装置 4 ,通 过织物及被拉紧的转鼓,净化的水由管口 5 卸出。扇 形装置 4 由压水滚 6 锁住, 再生液由管口加入容器 l 中,由管口 8 放出。洗水通过管口 9 进入容器 1 的右 部,由管口 1 0 放出。
[10]
和较好的吸附动力学特性， 并且解吸也方便、 快速。 [13]以强碱性阴离子交换纤维， 研究 Cr6+ 的交换 性能， 静态交换试验表明： 溶液 pH 为 3.0 时， 纤维与 达到饱和。静态饱和交换量达到 257.6 mg/g。与离子 IEF 比树脂具有交换速度 交换树脂对比试验表明， 快、 交换量大的优点。 动态试验表明， 流速和温度对穿 透曲线影响较大， 流速增加， 穿透提前 ;温度升高， 穿 透延后。解吸再生试验表明，只需用少量 NaOH 和 NaCl 即可。 [14]采用强酸性阳离子交换纤维， 研究水溶液中 Cd 及 Pb++ 的吸附情况， 结果表明， 经 20 min 基本达
以上两表结果说明： 纤维与树脂对铀吸附性能差 别较大， 可能是由于纤维纤度小， 扩散通道短， 交换基
[12]介绍了新型 IEF 对砷酸根离子的吸附情况， 处理 5 min， 可吸附 98%， 10 min 后， 砷酸根离子浓度
团能充分反应， 比表面积大， 吸附 、 解吸速度快造成 。 低于仪器检出限。 这么快的速度是其他吸附剂所不能 此种纤维对砷酸根离子具有较高的吸附容量 此种纤维对铀的吸附性能优于相应的离子交换树脂。 比拟的， 90 年代以来国内、 外报道逐渐增加， 如[9]作者制 并研究其吸附性能， 发现水溶液中 11 备了两种 IEF， 种过渡金属离子可用强酸性阳离子交换纤维或螯合 另文研制了氨羧型螯合纤维， 并研究其对重金属及碱 土金属离子的吸附分离情况 结果见表 3。
表 1 阴离子交换材料吸附铀容量对比
离子交换剂 强碱性阴离子 交换树脂 交换容量 (mmol/g) 3.1 3.4 3.67 1.5 吸附铀容量 ( mg/g) 41.6 64.8 50 40
图2
处理含铜废水装置
强碱性阴离子 交换纤维 弱碱性阴离子 交换纤维 弱碱性阴离子 交换纤维
1.水槽； 2.泵； 3.由B H O H K H - 1 制的非纺织纤维过滤装置； 4.净化水； 5.网； 6.非织物纤维。
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结果表明， 在所实验范围内， 当纤维和树脂交换 当纤维交换容量低于树脂时， 吸附铀容量仍可相近。 在某矿坑水中测定了强碱性阴离子交换纤维对铀的
静态交换速度、 动态穿透体积和饱和体积， 见表 2。 矿 脂穿透体积、 饱和体积高几十倍。
容量相近时，纤维吸附铀容量高于树脂吸附铀容量， 坑水 pH 7.5 结果表明， 在所实验的范围内， 纤维比树
50 快 （10~100 倍 ） ；
周绍箕： 离子交换纤维在重金属离子分离、 提取中的应用研究
第2期
前苏刊介绍了另一种装置， 见图 2。 用来处理含铜 织物比一般颗粒状离子交换材料能承受更高的动力 负荷,铜的净化如下式：
2+ 2RCOOH+ 〔Cu(NH3)4〕 +2HO→(RCOO)〔 〕 2 Cu(NH3)4
关键词
1
前
言
废水中的有毒物分解、 氧化还原、 沉淀。 电解法流程简 单， 占地面积小， 回收的金属纯度也高， 在处理含铜废 水时， 可在阴极上回收铜， 但要求废水中金属含量 ≮ 2~3 g/L。有研究表明， 电解法能够有效去除碱氨蚀刻 废水中的铜离子，并可以回收金属铜，在极距为 28 电流密度在 100 ～300 A/m2 时， 铜离子的去除率 mm， 在 99％ 以上。 其不足之处在于耗电量大， 废水处理量 小[1]。 2.3 离子交换树脂提取法 广泛用于我国电 该法自上世纪 70~80 年代以来， 镀行业， 到 1980 年左右, 仅沈阳市就有 100 多家电镀 厂采用树脂法除铬。上海市造船厂等企业采用强酸性 阳离子交换树脂净化镀铬浓废液已有 20 余年历史[2]。 某些厂家还采用阳离子交换树脂 , 处理镀锌 、 镀铜钝 化液[3]。 其次， 树脂法处理含镍废水应用很广[4]， 用丙烯 酸型弱酸性阳离子交换树脂处理镀镍漂洗水,曾一度 引起电镀界兴趣。据不完全统计, 1990 年以前, 上海 就有 100 多家企业在使用该法。 工业上采用离子交换 树脂处理含锌废水也比较成熟。 此类方法的不足之处 是吸附、 解吸速度尚不能满足工业上的需求 、 可净化 到低含量， 达标有困难。
2
重金属离子分离、 提取方法
由于重金属及其相关物多具有应用价值， 也有毒
性， 多年来人们在研究其分离、 提取方法， 主要有： 2.1 化学沉淀法 是大多数重金属的常规处理方法， 即在碱性条件 下使其形成不溶性的氢氧化物沉淀， 为此要建造澄清 过滤池， 占地面积大。此种方法的不足之处是产生含 重金属污泥， 还得进一步处理[1]。 2.2 电解法 电解法是利用通电时阴、 阳极的电化学反应而使
金属离子浓度 0.05 M, pH 4.5~5.0 (Fe pH 2.5 )
表 3 结果表明， 此种纤维对 Hg 、 Fe
++ + ++ ++
+++
、 Cu 具
++ ++
对 Pb++ 的吸附量 平衡， 对 Cd++ 的吸附量 105.5 mg/g， 205.6 mg/g， 吸附过程表明属单分子吸附， 用硝酸可解 吸 Cd++ 、 Pb++ 。 [15] 以腈纶为基体， 经交联、 水解制备了弱酸性阳 离子交换纤维，研究了纤维对金属离子的吸附性能， 结果表明，对多种过渡金属二价离子具有选择性， 可 应用于过渡金属离子 （如 Zn++ 、 Cd++、 Hg++、 Ni++ 、 Cu++、 Mn++ 、 Fe++ 、 Pb++ ） 的分离 。 笔者研究组研究了一种偕胺肟螯合纤维的制备 及其对几种金属离子的吸附性能， 所研制的偕胺肟纤 维，对 Hg++ 、 Pb++ 、 Zn++ 、 Fe+++ 、 Cu++ 有较好的吸附性 对 Hg++ 、 Pb++ 、 Zn++ 的吸附 能， 对 Fe+++ 的吸附量最大， Cu++ 的吸附量最小 。 就吸附速度而言， 对 量次之， Hg++、 Cu++ 的吸附， 5 min 基本达平衡， Zn++ 、 Fe+++ 的吸
表 2 阴离子交换材料在矿坑水中吸附铀性能
离子交换 材料 矿坑水中铀含量(mg/L) 接触时间(min) 装入量( g) 0.05 (mg/L) 饱和体积( mL) 强碱性阴离子 交换纤维 2 1 5 120 000 强碱性阴离子 交换纤维 10~15 2 4 37 000 51 000 强碱性阴离子 交换树脂 10~15 2 4 ＜1 000 2 000 穿透点＜0.05 mg/L 备 注
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离子交换纤维在重金属离子分离、 提取中的应用研究
周绍箕 (北京服装学院材料科学与工程学院 北京市服装材料研究开发与评价重点实验室 北京 100029)
摘
势。
要
简介重金属离子分离、 提取方法， 重点论述离子交换纤维应用原理及其特点， 在重金属分离、 提取中应用研究情况及发展趋 重金属离子 分离提取 离子交换纤维
图 1 离子交换纤维织物连续作用的装备图
1.槽； 2.穿孔转鼓； 3.7.9.入水接头； 5.8.10.出水接头； 4.扇形装置； 6.压水滚。
再生简便， 可反复使用。 又如 “铀矿冶” 报道以化纤为基体经接枝反应， 制 得强、 弱碱性两钟阴离子交换纤维， 研究其在铀溶液 中的吸附性能[8]， 首先， 用配制的铀溶液进行静态吸附 实验， 发现两种纤维对铀的交换容量 、 交换速度要高 于一般强碱性阴离子交换树脂， 见表 1。
重金属一般是指比重＞4.0， 且工业上常用。 其第 汞、 镉、 铬和类金属砷等生物强， 一类规划对象是铅、 且污染严重的重金属元素为主； 第二类防控的金属污 染物为铊、 锰、 铋、 镍、 锌、 锡、 铜、 钼等。这些重金属应 加 用于工业的多种领域， 发挥了重要作用， 但在生产、 工、应用过程中其残余物污水对环境造成严重污染， 且难生物降解， 可沿生物链， 被生物富集 、 吸附， 对人 类造成危害。 为此国家对废水中重金属浓度有明确排 “十二五规化” 中对重金属污染与防治也作了 放标准， 具体要求。要达到既满足各行业对重金属的需求， 又 能使废水零或微排放、 达标排放， 研究废水中重金属 离子分离、 提取是很必要的。 要争取达到水循环利用、 重金属综合回收。 离子交换纤维 （IEF ） 是在离子交换树脂 、 交换膜 基础上发展起来的新型功能材料，由于其比表面积 大， 吸附、 解吸速度快、 可多种形式应用等特点， 得到 外多方关注。近 30 年来飞速发展， 在重金属离 国内、 子分离、 提取方面已取得进展。
3 离子交换纤维与螯合纤维在重金属离子 提取中的应用研究 分离、
离子交换纤维 （IEF ） 是近年来发展起来的新材 料， 和颗粒状离子交换剂相比有以下特点： （1 ） 几何外形不同， 一般颗粒状的直径为 0.3~1.2 mm， 而离子交换纤维状的直径一般为 1~50 μm。这 几年又开发出直径＜1 μm 纤维； （2 ）具有比较大的比表面积， 交换与洗脱速度都
++
纤维吸附净化， 对铅的交换容量最高， 达 356.7 mg/g。 Cr6+ 的交换效果最好, 该纤维交换速度快， 8 min 即可
表 3 氨羧螯合纤维对重金属及碱土金属离子的吸附性能
离子 吸附量 mmol/g mg/g Hg++ 2.01 403.09 Fe+++ 1.74 97.17 Cu++ 1.57 99.77 Ni++ 1.18 69.27 Zn++ 0.82 53.61 Pb++ 0.76 157.47 Mg++ 0.03 0.80