材料表界面_第三章

3.1 固体表面特性
3.1.3 固体表面的吸附性
吸附剂 吸附质
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为
吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。
3.1 固体表面特性
3.1.3 固体表面的吸附性
吸附力
物理吸附
物理吸附仅仅是一种物理作 用，没有电子转移，没有化 学键的生成与破坏，也没有 原子重排等。
1、温度
气体吸附是放热过程，因此无论物理吸附还是化学吸附， 温度升高时吸附量减少。 在物理吸附中，要发生明显的吸附作用，一般说，温度 要控制在气体的沸点附近。
化学吸附是表面化学反应，温度升高，吸附速率增大。
3.3 固-气界面吸附
固-气界面吸附的影响因素：
2、压力
无论是物理吸附还是化学吸附，压力增加，吸附量皆 增大。
A1dGs + Gs dA1=τ1 dA1 A2 dGs + G来自百度文库 dA2=τ2 dA2
• 对液体
dGs dA
=0，所以τ= Gs ，也即
即：τ1= Gs + A1（dGs/ dA1）
τ2= Gs + A2（dGs/ dA2）
τ= Gs=σ
对固体，τ≠Gs
3.3 固-气界面吸附
固-气界面吸附的影响因素：
成功。 当表面复盖率不是很低时，被吸附分子间的相互作用不可忽视； 实际上，固体表面并不均匀，吸附热随覆盖率 而变，该公式与 实验发生偏差。此外，对多分子层吸附也不适用。
例1：用活性炭吸附CHCl3，符合Langmuir吸附等
温式，在0 ℃时的饱和吸附量为93.8 dm-3*kg-1。已
知CHCl3的分压为13.4kPa时的平衡吸附量为82.5 dm-3*kg-1 。试计算CHCl3的分压为为6.67kPa时的 平衡吸附量。
1 3.445 1.285 0.0240 3 1 Vm /dm kg 90 0
所以 CO 饱和吸附量为:
Vm 1 dm 3 kg1 41.67 dm 3 kg1 0.0240
3 -1
( 计算机求得: 41.79 dm · ) kg 由直线的截距

1 1.285 3 1 Vm /dm kg b/kPa
3.3.1 吸附等温线
吸附等温线大致可归纳为五种类型，只有(a)符合单 分子层吸附。其余皆为多分子层吸附。
p
N2在活性炭上的 N2在硅胶上的吸 Br2在硅胶上 苯在氧化铁凝胶 水气在活性碳上的 附(－195 ℃) 吸附(－195 ℃) 吸附(100 ℃) 的吸附(79 ℃) 上的吸附(50 ℃)
(a)
化学吸附 化学键力 单层 大, 近于反应热 较强 不可逆 不易达到
3.1 固体表面特性
3.1.3 固体表面的吸附性
比表面积的定义： 单位质量的吸附剂具有的表面积。A0=A/W
其中A0为物质的比表面积（m2/g），A为物质的总表面积（m2）， W为物质的质量（g）。
提高固体吸附能力的方法： 1. 物质被粉碎成微粒。 2. 使固体具有许多内部空隙，即具有多孔性。 应用：在脱水，脱气，净化，分离，催化等领域有广泛的应用。

得吸附系数 b
1 kPa 0.01868kPa 3 1 1.285 Vm /dm kg


( 计算机求得: b = 0.01839 kPa ) 由定义，饱和吸附量是 1 kg 活性炭吸附的气体在标 准状态下的体积。所以在 m kg 活性炭上吸附的 CO 分子数为：
pVm （ 这里 p、T 指标准态压力与温度） N m L RT 101.325kPa 41.67 10- 3 m 3 kg1 N 1 kg 6.022 1023 mol 1 8.315J mol 1 K 1 273.15K 1.119 1024
第三章
固体表面
本章内容
一、 固体的表面特性
二、 固体表面的自由能 三、 固-气界面吸附
3.1 固体表面特性
表面分子 运动受缚性
特性 01
表面 吸附性 表面不 均一性
特性 02
特性03
3.1 固体表面特性
3.1.1 固体表面分子（原子）的运动受缚性
形成新表面时可以认为经过如下过程： (1) 首先体相被分开，形成新表面。 (2) 然后表面的分子或原子重排，迁移到 平衡位置。
例 2 在239.55 K，不同平衡压力下的 CO 气体在活 性炭表面上的吸附量 V （单位质量活性炭所吸附的 CO 气体在标准状态下的体积值）如下：
p /kPa 13.466 8.54 25.065 13.1 42.663 18.2 57.329 21.0 71.994 23.8 89.326 26.3
p /kPa
V dm 3 kg1
p/V kPa dm 3 kg
13.466
25.065
42.663
57.329
71.994
89.326
8.54 1.577
13.1 1.913
18.2 2.344
21.0 2.730
23.8 3.025
26.3 3.396
作p/V-p图，如下：
在直线上任取两点,求得直线斜率:
p 1 p V Vmb Vm
(3-11)
以P/V~P作图，可得一直线，从直线的斜率 和截距可以求出Vm和b。
3.3.2 Langmuir吸附等温式
5. Langmuir吸附等温式的优缺点：
若固体表面比较均匀，吸附只限于单分子层，该式能较好代表实
验结果。对一般化学吸附及低压高温物理吸附，该式均取得很大
(b)
(c)
(d)
(e)
几种类型的吸附等温线
3.3.2 Langmuir理论
1. 基本观点：
（1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面
时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热； （2）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在凝集
与逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡的过程。
定义表面覆盖率
被吸附质覆盖的固体表面积 固体总的表面积
3.3.2 Langmuir吸附等温式
3. Langmuir吸附等温式
气体的吸附速率V1：
V1 = k1 P (1-θ) 被吸附分子的解吸附速率V2： V2 = k2θ 在等温下达到平衡时有
bp = 1+bp
b为吸附系数 表示吸附作用的强弱
化学吸附
化学吸附相当与吸附剂表面分 子与吸附质分子发生了化学反 应，在红外、紫外-可见光谱中 会出现新的特征吸收带。
3.1 固体表面特性
3.1.3 固体表面的吸附性
• 物理吸附与化学吸附的比较
吸附力 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附平衡
物理吸附 范德华力 单层或多层 小,近于液化热 无或很差 可逆 易达到
V /dm 3 kg1
根据朗缪尔吸附等温式，用图解法求 CO 的饱和吸附量 Vm、吸附系数 b及饱和吸附时 1 kg 活性炭表面上吸附 的 CO 的分子数。
p 1 p V Vmb Vm (3-11)
解：
p 1 p 将朗缪尔吸附等温式写作： V Vm b Vm
以 p/ V 对 p 作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即 可求得Vm 及 b 。在不同平衡压力下的 p/ V 值列表如下：
无论是物理吸附还是化学吸附，吸附速率均随压力的 增加而增加。
3.3 固-气界面吸附
固-气界面吸附的影响因素：
3、吸附剂和吸附质性质
（1）极性吸附剂易于吸附极性吸附质。如硅胶、硅铝催化剂等极性吸 附剂易于吸收极性的水、氨、乙醇等分子。 （2）非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质。如活性炭、碳黑是非极性 吸附剂，故其对烃类和各种有机蒸气的吸附能力较大。炭黑的情况比较 复杂，表面含氧量增加时，其对水蒸气的吸附量将增大。 （3）一般吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。 这是因为分子结构越复杂，范德华引力越大；沸点越高，气体的凝结力 越大，这些都有利于吸附。 （4）酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。例如，石油化工中常 见的硅铝催化剂、分子筛、酸性白土等均为酸性吸附剂或固体酸催化剂， 故它们易于吸附碱性气体（如NH3、水蒸气和芳烃蒸气等）。 （5）吸附剂的孔结构。
• 对液体这两个过程同时完成； • 对固体第二个过程难完成，产生表面 应力
3.1 固体表面特性
3.1.2 固体表面的不均一性
固体表面凹凸不平
晶体晶面的不均一性
固体表面污染
3.1 固体表面特性
3.1.3 固体表面的吸附性
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以 吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸 吸附和催化的活性不同。
2. 基本假设：
（1）吸附是单分子层的。 （2）固体表面是均匀的，被吸
附分子间没有相互作用力。
3.3.2 Langmuir吸附等温式
3. Langmuir吸附等温式
● ●
假定固体表面有S个吸附位， 已被气体分子占据了S1个，
●
● ●
尚空余S0=S-S1个。
则θ=S1/S 表示表面已被吸附的面积分数 1-θ=S0/S 表示表面未被占据，即空位的面积分数
3.3 固-气界面吸附
对气体的吸附量(q)通常有两种表示方法：
(1)单位质量的吸附剂所吸
附气体的体积(标准状态)。
V q m
x q m
体积要换算成标准状况STP,101325Pa,273.15K, 1mol标准状况(STP)气体的体积为22.4L/mol
(2)单位质量的吸附剂所吸 附气体物质的量。
子因受力不均，有自动调整其间距达到表
面平衡构型的倾向，于是产生了表面应力。
而固体的表面能和表面应力在数值上往往
是不相等的。
3.2 固体表面的自由能
dA1
固体的表面应力
A
dA2
定义τ为单位长度上的表面应力，则沿着相
互垂直的两个表面上的表面应力与表面张 力有如下关系：
=(1 2 ) / 2
dA1
固体的表面应力
若各向异性固体在两个方向上的面积增量各为dA1和dA2 则总的表面自由能增加可表示为：
A
dA2
d(A1Gs)=τ1dA1 d(A2Gs)= τ2dA2
• 对于各向同性固体τ1=τ2，则：
d(AG s ) dG s = G S A( ) dA dA (3 6)
全微分：
3.3 固-气界面吸附
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量 是温度和吸附质压力的函数，即：
q f (T , p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：
(1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。 (3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。
V1= V2
即
k1 P (1-θ) =k2θ
k1 p k 2 k1 p
令
k1 b k2
3.3.2 Langmuir吸附等温式
3. Langmuir吸附等温式
bp = 1+bp
b为吸附系数
(3-10)
（1）低压或吸附很弱时，bp《1， 则θ=bp，即θ与p成直线关系，符
合Herry定律； （2）高压或吸附很强时，bp》1,
V bp = Vm 1+bp
• 解： 由Langmuir吸附等温式：
V bp = Vm 1+bp
• 已知：Vm＝93.8×10-3 m3kg-1 • • V= 82.5×10-3 m3kg-1 P=13.4 kPa
• 代入上式，求得 b＝5.45×10-4 m2N-1 • 以p =6.67 kPa, Vm和b如上，代入Langmuir式，求 得V＝73.6 ×10-3 m3kg-1
3.1 固体表面特性
表面分 运动受 缚性
特性 01
表面 吸附性 表面不 均一性
特性 02
特性03
3.2 固体表面的自由能
固体的表面能是产生单位面积新表面必须消耗的等温可逆功。
液体的表面能和表面张力在数值上是相等 的。 当把固体表面切开形成新表面时，新表面 上的分子和原子因不能自由移动，仍停留
在原来的位置上，但新表面上的分子和原
则θ≈1，即θ与p无关，吸附已 铺满单分子层； （3）当压力适中， q ∝pm，m介于0
与1之间
3.3.2 Langmuir吸附等温式
4. Langmuir吸附等温式的另一种写法
bp = 1+bp
(3-1
V bp = Vm 1+bp
重排：
Vm代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，
V代表压力为P时的实际吸附量。
(3-4)
此式可理解为固体表面张力的力学 定义。
3.2 固体表面的自由能
dA1
固体的表面应力
A
dA2
=(1 2 ) / 2
(3-4)
此式可理解为固体表面张力的力学定义。
对各向同性的固体，由于 τ1 =τ2=τ，所以σ = τ；
对于各向异性的固体，则τ1 ≠ τ2。
3.2 固体表面的自由能