晶格中的缺陷和扩散

Schottky 缺陷浓度
Ws ns N exp( ) kT
Frenkel 缺陷浓度
n f ( N N ' ) exp(
1 2
Wf 2kT
)
式中N为原子数，N’为间隙位置数目，Ws是将一个原子从晶体内部格 点上转移到表面格点上所需要的能量，Wf为将一个原子从格点移到间 隙位置所需要的能量。
离子晶体中的肖特基缺陷
不含缺陷的NaCl晶体
包含一对肖特基缺陷的NaCl晶体
离子晶体中的弗仑克尔缺陷
包含两个Na+离子填隙弗仑克尔 缺陷的NaCl晶体
离子晶体中的替代式空位
掺入二价元素后，在卤化碱晶体中出现的空位
二、线缺陷
当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻，称 为线缺陷。晶体中的位错是一种很重要的线缺陷。位错影响着晶 体的力学、电学、光学等方面的性质，并且直接关系到晶体的生 长过程。所以，位错是一种具有普遍意义的晶体缺陷（将单独介 绍）。 晶体遭受应力作用时，某些原子沿特征方向发生滑移，晶体中 滑移区与非滑移区的交界线称为位错线。位错线上的原子偏离了原 来完整晶格的位置，即原子排列发生畸变，这种畸变涉及位错线附 近的若干层原子，离中心越远畸变越小，但它的直径与位错线的长 度相比是很小的，故位错属于一种线缺陷。
N CN ns s
N ! ns !
种不同的排列方式，这将使熵增加。
( N ns )! S k B ln N ! ns !
因而存在ns个空位时，自由能函数将改变：
( N ns )! F U TS nsWs k BT ln N!ns !
达到平衡时，应该有
F n Ws k BT n ( N ns ) ln( N ns ) ns ln ns N ln N s s T ( N ns ) Ws k BT ln 0 ns
原子层的堆积次序为：· · · ABCABC · · ·，如出现 · · · ABCABABC · · ·，就 说发生了层错。
晶体的表面实际上是最常见的面缺陷。
体缺陷
当空洞的形成源于晶体生 长过程中气体的聚集时， 该类空洞常称之为气孔。
其他体缺陷还包括多晶材 料中的晶粒间界，晶体中 的包藏物、异相物等。
－
＋ － ＋
卤化碱晶体中的离子空位和空位复合体Fra bibliotek7. 色心
在离子晶体中，还有一种特殊的点缺陷——色心。由于离子晶体 中的点缺陷是带有效电荷的带电中心，它可束缚电子或空穴。晶 体中的光吸收使这些电子或空穴激发，其吸收带落在可见光范围， 因而，光吸收使原来透明的晶体出现了不同的颜色，我们将与吸 收带对应的吸收中心称为色心（如 F 心是一个卤素负离子空位加 上一个被束缚在其库仑场中的电子）。产生色心的方法很多，如 将NaCl晶体放在Na金属蒸气中加热，然后再骤冷至室温，就可使 原无色的晶体变成淡黄色。此外，色心还可以通过用 X射线或 射线辐照、中子或电子轰击晶体来产生。
Schottky缺陷浓度公式的推导：
由热力学可知，在等温过程中，当热缺陷数目达到平衡时，系统的 自由能取极小值： F 0 n T 设晶体中原子的总数为N，在一定温度下，形成一个空位所需的能量为 Ws，设晶体中空位的数目为ns（N >> ns ） 由于晶体中出现空位，系统自由能的改变为： F ＝ U－TS 这里， U ＝ nsWs ，而根据统计物理： S ＝ kBlnW 其中W为系统新增加的微观状态数。 晶格中有ns个空位时，整个晶体将包含N+ns个格点。N个相同的原子 将可以有 ( N n )！
A B A B B A B A A A B B B B A A A A B B
5. 杂质原子（杂质缺陷）
当晶体中的杂质以原子状态在晶 体中形成点缺陷时，称为杂质原 子。如果杂质原子取代了晶体中 原子所占的格点位置，称之为替 位式杂质原子；若杂质原子进入 晶格中的间隙位置，称为填隙式 杂质原子。
K＋ Cl－ K＋ Cl－ K＋ Cl－ Cl－ K＋ K＋ Cl－ Cl－ K＋ K＋ Cl－ K＋ Cl－ K＋ Cl－
线缺陷
刃型位错的结构。晶体中 的形变可以看作是由于在 y轴的下半部分插入了一 片额外的原子面所产生。 这个原子面的插入使下半 部分晶体中的原子受到挤 压，而使上半部分中的原 子受到拉伸。
刃型位错示意图
滑移部分 F
未滑移部分
B 未滑移部分
E
滑移部分
A
刃位错
滑移方向 位错线
螺位错
位错有两种基本型：刃位错（位错线垂直于滑移的方向）和螺 位错（位错线平行于滑移的方向）。在一般情况下，晶体中的位 错往往是这两种基本型的混合（混合位错）。
堆垛层错是指构成晶体的原子平面的正常堆垛顺序遭到破坏和 错排 ， 如在面心立方晶体中 ，原子平面的正常堆垛顺序为： · · · ABCABC · · ·，如出现 · · · ABCABABC · · ·，则我们说发生了层错。 此外，还有体缺陷，如：空洞、气泡和包裹物等。
面缺陷
层错是指晶体原子层的堆积发生错误，如在面心立方晶体（fcc）中，
6.缺陷团
不同的点缺陷之间存在复杂的相互作用。例如，单个空位倾向于互 相吸引；间隙原子吸引空位，产生复合现象；空位和间隙原子还能 与不同类型的杂质相互作用，可以相斥或者相吸。如有足够数量的 缺陷，这类相互作用将导致缺陷聚集形成缺陷团。
－ ＋ － ＋ － ＋ ＋ － ＋ － ＋ － ＋ － － ＋ － ＋ － ＋ － ＋
针对晶态物质的传统固体物理内容
晶体结合 晶格振动 晶体结构
第三篇 晶体缺陷
其他 ••••
固体能带论
金属自由电子论
晶体缺陷对固体的一些重要性质往往起着决定性的作用，但 是“晶体缺陷”在传统固体物理内容中占据相对独立的位置。
只有在热平衡条件下晶体中才具有稳定的或可确定的热缺陷数目， 才有可能和必要对其数目进行统计计算。
缺陷的来源：
晶体在生成过程中或在合金化过程中携带的或 有意掺入的杂质或生成的缺陷；


晶体在加工和使用过程中产生的缺陷（主要指 位错）；
受电子束离子束强辐照后产生的缺陷；

原子自身热运动所产生的缺陷，后者即使在没 有杂质的理想配比的晶体中也是存在的，所以 又称本征缺陷。
注意：除了上述缺陷外，还有许多元激发，如反映晶格振动的声子等， 有人也把它们归入晶格不完整性范畴，不过这里我们只限于讨论上述 （静止）缺陷问题。关于各种元激发的讨论将分散在各章中进行。
第一个等式中利用了斯特令公式：lnN! = NlnN - N (当N很大时) 由此，并考虑到一般情况下ns << N，于是得到平衡时肖特 基空位的数目：
Ws ns N exp( ) kT
点缺陷存在的实验证明
由公式
ns N exp(
可得：
Ws ) kT
Ws kT
ln ns ln N
研究缺陷的意义：
按严格周期性模型给出的理论结果和实际晶体 的测量结果之间总会存在一些差别，对实际晶体中 存在的缺陷分析将帮助我们解释产生这些差异的原 因。 另一方面，晶体中的缺陷对许多重要的晶体性 质可能会起着支配作用 ，有时侯基质晶体反而仅仅 只需要作为缺陷的载体看待即可，研究缺陷的性质 和运动才是解释这些性质的关键。比如：半导体的 导电率；许多晶体的颜色和光学性质；晶体中的原 子扩散，力学性质和范性形变等。特别是金属和合 金的强度和范性形变理论就是建立在对位错了解的 基础上，它已是固体研究的一个独立学科了。
无序缺陷： 换位式缺陷（不同原子的偶尔换位）
3.间隙原子
如果一个原子从正常表面位置挤进完整晶格中的间隙位置，则称为 间隙原子。在一定的温度下，这些填隙原子和晶体表面上的原子处 于平衡状态。当外来的杂质原子比晶体本身的原子为小时，这些比 较小的外来原子很可能存在于间隙位置。
4.有序合金中的错位
有序合金中格点上原子的排列发生错位。
理论 意义
实际 意义
晶格缺陷的主要类型
一、点缺陷
定域在格点附近一个或几个晶格常数范围内偏离晶格周期 性的结构称为点缺陷，如空位、间隙原子、杂质原子等， 点缺陷也能集合在一起形成缺陷的复合体。
1. 空位（Schottky缺陷）
原子脱离正常格点位置移动到晶体表 面的正常格点位置，从而在原格点位 置留下一个空格点，这种点缺陷称为 空位。在一定的温度下，晶体内部的 空位和表面上的原子处于平衡。
晶体一部分原子脱离正常格点位置而移到晶体表面，在原来的格点 处形成空位，晶体的线度随之变化。
4.空格点的出现引起晶体密度的变化。 5.晶格缺陷的出现引起比热的“反常”。
缺陷引起比热“反常”。图中所示的是AgBr 晶体恒压比热Cp随温度变化的关系曲线
3.2 点缺陷及其运动
一.热平衡状态下的点缺陷 (黄昆书12.3节)
但事实上lnns与1/T的这种关 系只在T>TE的情况下近似成 立。当温度下降时，空位的 跳跃率随温度下降很快地降 低，以致在较低温度下，空 位几乎不能移动，发生所谓 的空位冻结。
空位的跳跃率可以写作：
0 e / kT
其中ν 0为空位相邻原子的振动频率， ε 为空位移动所需克服的势磊.
2. Frenkel缺陷
原子脱离正常格点位置进入了间隙位置， 形成一个空位和一个间隙原子。我们将 这种空位－间隙原子对称为Frenkel缺陷。 在Frenkel缺陷中，空位与间隙原子总是 成对出现的。在一定温度下，缺陷的产 生和复合的过程相平衡。
形成Frenkel缺陷时，原子从正常格点跳到格点与格点间的间 隙位置，其周围原子必然受到相当大的挤压。因此，从直观 看，形成一个Frenkel缺陷要比形成一个空位所需的能量大些， 因而也更难些。
3.1 定义和分类：
所有与晶体结构严格三维周期排列的偏离都可以被 认为是晶体缺陷或不完整性，实际晶体都是有缺陷 的不完整晶体。