第三章讲义化学动力学基础
合集下载
化学动力学
第三章化学动力学(总15页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--第三章 化学动力学3-1．在1 100 K 时，3NH (g)在金属钨丝上发生分解。
实验测定，在不同的3NH (g)的初始压力0p 下所对应的半衰期12t ，获得下列数据 0/Pa p ×104 ×104 ×104 12/min t 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。
解： 根据实验数据，反应物3NH (g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。
用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式12121,121,2n t a t a -⎛⎫= ⎪⎝⎭即 ()12,112,221ln /1ln(/)t t n a a =+把实验数据分别代入，计算得()()12,112,2440,20,1ln /ln 7.6/3.7110ln(/)ln(1.710/3.510)t t n p p --=+=+≈⨯⨯ 同理，用后面两个实验数据计算，得 ()ln 3.7/1.710ln(0.75/1.7)n =+≈所以，该反应为零级反应。
利用零级反应的积分式，计算速率系数。
正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。
这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即010022p at k k == 4310012 3.510Pa 2.310 Pa min 227.6 minp k t -⨯===⨯⋅⨯3-2．某人工放射性元素，能放出α粒子，其半衰期为15 min 。
若该试样有80%被分解，计算所需的时间解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。
对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。
然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。
第三章 化学动力学2
设零级反应式为
A
B
重排后，得 积分
c
dcA 0 kcA k dt dcA kdt
dc
c0
A
k dt
0
t
t c A |c kt | c 0
0
得 或写成
c c0 kt c c0 kt
c0 t1 2k 2
(3 - 15) (3 - 16)
H2
N H NH 1 1 0.1mol L s 1 3 2
2 2 3
见例题3-1。
影响化学反应速度的因素。 3.4 浓度对反应速率的影响
3.4.1 基元反应和非基元反应 基元反应：反应物分子一步作用直接 转化成产物的反应。
非基元反应：反应物分子由两步或两步以上 作用转化成产物的反应。
【例】已知某反应的Ea = 70kJ· mol-1, 300 K时的k=0.1 s -1。试计算(1)400K时反应速
பைடு நூலகம்
率为原来的多少倍？(2)温度由1000K升到
1100K时，反应速率为1000K时的多少倍？ 解：(1)
k 400 70 1000 400 300 lg ( ) 3.05 k 300 8.314 2.303 400 300 k 400 1115( 倍 ) k 300
= J /V = Δn/(V×ν×Δt) = ΔC/(ν×Δt)
瞬时反应速率 V
：
= lim (ΔC/ν×Δt)
=(1/ν) ×dc/dt
一般的化学反应： a A + dD = gG
+ hH
CG C A CD CH a t d t g t h t
普通化学——化学动力学基础PPT课件
(产物取正，生成物取负)
显然，两种方法定义的数值不一样，它们之间的关系为： r ri 1 dci vi vi dt
式中，vi为反应系数，符号一律取正)
||
||
5
3.1.2 反应动力学方程
1 积分形式的动力学方程
描述反应体系中某组分浓度与时间的关系的函数称为积分形式的动 力学方程：
ci = g(t)
||
||
10
3.2 简单级数的反应的动力学方程
常见的简单级数的反应有零级反应、一级反应和二级反 应，三级反应的例子不多。 零级反应(准)——气、固相催化反应，酶催化反应 一级反应——同位素衰变反应，部分取代反应 二级反应——水解反应，部分取代反应
||
||
11
3.2.1 一级反应
一级反应：A → P dc kc dt
t
图3.2 一级反应
||
||
13
一级反应计算示例
例3.1 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得 其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值 的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。
解： 已知 1 4 7 1 4 7 - 0 1 e - ， t 12 5730a
可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k
第三章 化学动力学基础
第三章 化学动力学基础
化学热力学为我们提供了判断反应能否自发进行的依据。 但是一个热力学自发的反应不一定能够进行，例如:
H2(g)+O2(g) = H2O(g) 298.15K时标准摩尔反应吉布斯函数变为–457kJ·mol-1,但 在此温度下，不点燃或无撞击的情况下几天甚至几月都 观察不到水分子的产生。
2 微分形式的动力学方程
化学反应动力学基础N
4 4
3.5910 4 3.6010
3.62 10 4 3.6110
4
3.61104 3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，
即反应速率 r 与 c(N2O5) 成正比。
即：
r kc( N2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化 反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温 度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少， 如一氧化氮氧化成二氧化氮。
T
T
T
T
T
一、 范特霍夫规则
1884年 Van' t Hoff 提出：
kT 10K 2~4 kT
c-t图
r-c图
40℃,CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )
t /s
0 300 600 900 1200
r : c N 2 O5 / s1
t /s
1800 2400 3000 4200 5400
r : c N 2 O5 / s
1
3.6510
4
4
3.64104 3.6210 3.6910
2
1 k kA 0
仅适用于只有一种反应物的纯U-238就
有0.257mg的Pb-206。试计算此岩石的年
龄。已知U-238的半率期为4.5109年。
解：假设分析时U-238的量为1mg ，岩石中原来铀
的总量应为1mg加上衰变为Pb-206的量。
238 m(U 238 ) 1.000 mg 0.257 mg 1.297 mg 206
3.5910 4 3.6010
3.62 10 4 3.6110
4
3.61104 3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，
即反应速率 r 与 c(N2O5) 成正比。
即：
r kc( N2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化 反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温 度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少， 如一氧化氮氧化成二氧化氮。
T
T
T
T
T
一、 范特霍夫规则
1884年 Van' t Hoff 提出：
kT 10K 2~4 kT
c-t图
r-c图
40℃,CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )
t /s
0 300 600 900 1200
r : c N 2 O5 / s1
t /s
1800 2400 3000 4200 5400
r : c N 2 O5 / s
1
3.6510
4
4
3.64104 3.6210 3.6910
2
1 k kA 0
仅适用于只有一种反应物的纯U-238就
有0.257mg的Pb-206。试计算此岩石的年
龄。已知U-238的半率期为4.5109年。
解：假设分析时U-238的量为1mg ，岩石中原来铀
的总量应为1mg加上衰变为Pb-206的量。
238 m(U 238 ) 1.000 mg 0.257 mg 1.297 mg 206
北理无机化学第3章-化学动力学基础
例：
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础
CH03-03 化学动力学基础
d[P] > 0 dt
−d[R] = d[P] > 0 dt dt
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
2014-10-13
8
平均速率
rR
=
− ([R]2 −[R]1) t2 − t1
rp =
([P]2 −[P]1) t2 − t1
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
2014-10-13
9
瞬时速率
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速 率系数，现改为速率系数更确切。
它的物理意义是当反应物的浓度均为单 位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与 反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确 定时，k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回2014-10-13来自= k1cA或
r
=
dx dt
=
k1 (a
−
x)
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
2014-10-13
29
一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
不定积分式
∫ ∫ − dcA = cA
k1d t
− ln cA = k1t + 常数
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
2014-10-13
21
反应分子数(molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为
第三章酶酶活力化学动力学
5 异构酶 Isomerase
A
B
常见的有消旋和变旋、醛酮异构、顺反异构和变位酶类。
合成酶，又称为连接酶，能够催化C-C、C-O、C-N 以及C-S 键的形成反响。这类反响必须与ATP分解反响相互偶联。 A + B + ATP + H2O ===AB + ADP +Pi 例如，丙酮酸羧化酶催化的反响: 丙酮酸 + CO2 + ATP + H2O 草酰乙酸+ ADP +Pi
20世纪80年代发现某些RNA有催化活性，还有一些抗体也有催化活性，甚至有些DNA也有催化活性，使酶是蛋白质的传统概念受到很大冲击。
·某些RNA有催化活性〔 ribozyme，核酶〕
1982年美国T. Cech等人发现四膜虫的rRNA前体能在完全没有蛋白质的情况下进行自我加工，发现RNA有催化活性 。
抗体：与抗原特异结合的免疫球蛋白。
抗体酶：指具有催化功能的抗体分子，在抗体分子的可变区 〔即肽链的N端〕是识别抗原的活性区域，这局部区 域被赋予了酶的属性。
1986年美国Schultz和Lerner两个实验室同时在Science上发表论文，报道他们成功地运用单克隆抗体技术制备了具有酶活性的抗体〔catalytic antibody〕。
1．高效性
E+S
P+ E
ES
能量水平
反应过程
G
E1
E2
转换数〔turnover number, TN or kcat〕:
每秒钟或每分钟，每个酶分子转换底物的分子数，或每秒钟或每分钟每摩尔酶转换底物的摩尔数。
即酶只能对特定的一种或一类底物起作用，这种 专一性是由酶蛋白的立体结构所决定的。可分为： 绝对专一性：有些酶只作用于一种底物，催化一个 反响， 而不作用于任何其它物质。 相对专一性：这类酶对结构相近的一类底物都有作 用。包括键专一性和基团专一性。 立体异构专一性：这类酶不能区分底物不同的立体异构 体，只对其中的某一种构型起作用，而 不催化其他异构体。包括光学专一性 和几何异构专一性。
A
B
常见的有消旋和变旋、醛酮异构、顺反异构和变位酶类。
合成酶，又称为连接酶，能够催化C-C、C-O、C-N 以及C-S 键的形成反响。这类反响必须与ATP分解反响相互偶联。 A + B + ATP + H2O ===AB + ADP +Pi 例如，丙酮酸羧化酶催化的反响: 丙酮酸 + CO2 + ATP + H2O 草酰乙酸+ ADP +Pi
20世纪80年代发现某些RNA有催化活性，还有一些抗体也有催化活性，甚至有些DNA也有催化活性，使酶是蛋白质的传统概念受到很大冲击。
·某些RNA有催化活性〔 ribozyme，核酶〕
1982年美国T. Cech等人发现四膜虫的rRNA前体能在完全没有蛋白质的情况下进行自我加工，发现RNA有催化活性 。
抗体：与抗原特异结合的免疫球蛋白。
抗体酶：指具有催化功能的抗体分子，在抗体分子的可变区 〔即肽链的N端〕是识别抗原的活性区域，这局部区 域被赋予了酶的属性。
1986年美国Schultz和Lerner两个实验室同时在Science上发表论文，报道他们成功地运用单克隆抗体技术制备了具有酶活性的抗体〔catalytic antibody〕。
1．高效性
E+S
P+ E
ES
能量水平
反应过程
G
E1
E2
转换数〔turnover number, TN or kcat〕:
每秒钟或每分钟，每个酶分子转换底物的分子数，或每秒钟或每分钟每摩尔酶转换底物的摩尔数。
即酶只能对特定的一种或一类底物起作用，这种 专一性是由酶蛋白的立体结构所决定的。可分为： 绝对专一性：有些酶只作用于一种底物，催化一个 反响， 而不作用于任何其它物质。 相对专一性：这类酶对结构相近的一类底物都有作 用。包括键专一性和基团专一性。 立体异构专一性：这类酶不能区分底物不同的立体异构 体，只对其中的某一种构型起作用，而 不催化其他异构体。包括光学专一性 和几何异构专一性。
化学动力学基础_PPT课件
---differential rate equation of first order reaction）
反应：
A P
t0 cA ,0a 0
t t c A a xx
r
dcA dt
k1cA
或
r
dx dt
k1(ax)
上一内容 下一内容 回主目录
返回
一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction 不定积分式
上一内容 下一内容 回主目录
返回
质量作用定律（law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率r
(1)C2lM2ClM k1[C2l][M]
(2)ClH2 HClH (3)HC2lHClCl (4)2ClMC2lM
t 2. 半衰期(half-life time) 1 / 2是一个与反应物起始
浓度无关的常数 ，t1/2 ln2/k1 。
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1)
伸 的
(2)
特 (3)
点
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
t1/2:t3/4:t7/81:2:3
c/c0exp k1t)(
反应间隔 t 相同, c / c0有定值。
例如，下列反
应为总包反应： H 2 Cl 2 2HCl
H 2 I2 2HI
H 2 Br2 2HBr
上一内容 下一内容 回主目录
返回
大学化学专业第三章电化学反应动力学
表 2.1 一些电化学反应的标准速率常数
电极反应 Bi3+ + 3eCd2+ + 2eCe4+ + eCr3+ + eCs+ + eFe3+ + eHg+ + eNi2+ + 2ePb2+ + 2eTl+ + eZn2+ + 2eZn2+ + 2eZn2+ + 2e-1
Bi Cd Ce3+ Cr2+ Cs Fe2+ Hg Ni Pb Tl Zn Zn
将以上两式带回到公式
得到： i ic ia nFA k f cOs kbcRs
Butler-Voluner方程
也称为电化学反应的基本方程
这一表达式是首先由Butler和Voluner 推出的，所以这一表达式以及其相关的动力 学表达式都称为Butler-Voluner方程，以纪 念他们在这一领域的杰出贡献。
假定电极电位在0 V时的阴极反应活化能和阳 极反应活化能各为G0,c <G0,a,若电极电位从0 V向正方向移动到+ ，则电极上电子的能量将改 变-nF(能量下降),
O ne R
Ga Go,a 1 nF Gc Go,c nF 1 nF
2. 速率常数与温度的关系
实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度
的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应，
其活化焓 式:
与速H率常数之间的关系也符合Arrhenius公
k Aexp H / RT
A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步 骤，这步骤包含活化熵ΔS≠(activation entropy)。重新
第三章化学反应动力学
无机化学 Inorganic Chemistry
14
第三章 第一节化学反应速率 二、反应的活化能
（二）活化分子与活化能 活化分子：能够发生有效碰撞的分子。 活化能：活化能是活化分子具有的最低能量与反应 物分子的平均能量之差。用Ea表示，单位：kJmol-1
活化能的特征： 1.Ea均为正值。 2.Ea大小与反应物本性及反应的途径有关。 3.Ea愈小，反应速率愈快。活化能亦称能垒。 40-400 kJmol-1
碰撞理论认为反应物分子或离子之间的相互碰 撞是化学反应进行的先决条件。化学反应速率与单 位时间内分子间的碰撞次数成正比。
是不是所有的分子间的碰撞都能发生反应？
反应物之间要发生反应，首先它们的分子或离子 要克服外层电子之间的斥力而充分接近，互相碰撞， 才能促使外层的电子重排，即旧键的削弱、断裂和新 键的形成，从而使反应物转化为产物。能够发生反应 的碰撞称为有效碰撞；否则称为物理碰撞或弹性碰撞。
无机化学 Inorganic Chemistry
18
第三章 第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素
1. 基元反应和复杂反应
（1）基元反应（简单反应）：由反应物一步就直 接转变为生成物的反应。
如 CO+NO2
CO2+NO
2NO2
2NO+O2
SO2Cl2 SO2+Cl2
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
9
第三章 第一节化学反应速率 一、化学反应速率的概念和表示方法
2.瞬时速率 对于反应 A → B，其瞬时速率可表示为：
lim c dc
t dt
注：气相反应中，可用气体分压的变化表示 反应速率。
化学热力学与化学动力学.ppt
高职高专“十一五”规划教材
§3.1 化学热力学基础
二、焓和热化学方程式
（一）焓与焓变 3.恒容反应热 若化学反应在等温、恒容（在密闭容器内） 不做非体积功条件下进行，则
体积功： W e = － P△V = 0 代入公式 ： △U = Q + W = Q v－P△V= Q v
高职高专“十一五”规划教材
号为W。
高职高专“十一五”规划教材
§3.1 化学热力学基础
一、基本概念和热力学第一定律
(一)热力学基本概念 4. 热、功、热力学能(内能)
常见的功
膨胀功 表面功 电功 机械功
高职高专“十一五”规划教材
§3.1 化学热力学基础
一、基本概念和热力学第一定律
(一)热力学基本概念 4. 热、功、热力学能(内能) （3）内能：体系内所有微观粒子所具有的 各种形式能量的总和称为热力学能或内能，
应进度达到ξ = 1 mol的标准摩尔反应焓用
表示H。r
H
r
单位均为kJ·mol－1，意为反应进度为
1 mol的热效应。
高职高专“十一五”规划教材
§3.1 化学热力学基础
二、焓和热化学方程式
（二）热化学方程式 表示化学反应与化学反应焓变的方程式称 为热化学（反应）方程式。如： 2 H2(g)+ O2(g) ═2 H2O (g)， ΔrHm（298K）= -483.64kJ∙mol-1
高职高专“十一五”规划教材
§3.1 化学热力学基础
一、基本概念和热力学第一定律
(一)热力学基本概念 状态函数特征： （1）状态固定时，状态函数具有确定值; （2）各个状态函数之间存在一定的制约关系; （3）状态函数的集合(和、差、积、商)也是
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3.2.3 浓度与时间的定量关系
3.2.1 化学反应速率方程
40℃，CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )
t /s r:cN 2O 5/s1 t /s
0 3.65104 1800
r:cN2O 5/s1
3.64104
300 3.59104 2400
3.62瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率
的极限。 r lim r
t 0
经过A点切线斜率 的负数为2700s时 刻的瞬时速率。
3.1.2 定容反应速率
例： N2O5(CCl4)
1
2NO2 (CCl4) + 2 O2(g)
c(N 2O 5) m olL -1
t
300 s
6 .6 7 1 0 5 m o lL -1 s -1
3.3.1 Arrhenius方程
反应速率方程 rkcA cB
k和cB影响反应速率。 k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
N 2O 5(C4)C l2N2O (C4)C 1 2lO 2(g不 ) 同温 k值 度
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
精品
第三章化学动力学基础
§3.1 化学反应速率的概念
3.1.1 平均速率和瞬时速率 3.1.2 定容反应速率
3.1.1 平均速率和瞬时速率
1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。
例： N2O5(CCl4)
1
2NO2 (CCl4) + 2 O2(g)
r(N 2O 5)c2(N 2O 5 t2 ) tc11(N 2O 5) c(N2O5) t
反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。
通常α≠a,β≠b。 k —反应速率系数：零级反应 mol·L-1 ·s-1；
一级反应 s-1；二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1； k 不 随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。
化学计量 方程
速率 方程
反应 级数
N
O 2gCO g 5 00 K NO gCO 2g
c(N O 2)1.33104m olL -1s-1 t
c(O 2)3.33105m olL -1s-1 t
对于一般的化学反应： 0BB
B
定 容 条 件 下 ， 定 义 ： rd
Vdt
r——定容条件下的反应速率(mol·L-1·s-1)
d dnB dt Bdt
rddnB 1 dcB Vdt V Bdt Bdt
3.69104
900 3.62104 4200
3.61104
1200 3.61104
5400
3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是 恒定的，即反应速率r与c(N2O5)成正比。
可见： rkc(N2O5)
对于一般的化学反应：
a A b B yY zZ
r kcA cB
α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应； β=2，B为二级反应，则α+β=3，总
反应的有关实验数据如下：
试验编号 cH 2/m ( L o 1)lcN/O m ( o L -1)l r/(moLl1s1)
1
6
7.9107
2
6
3.2106
3
6
4 1.3105
4
3
4 6.4106
5
5
4 3.2106
该反应的速率方程：
r k c N 2 O c (H 2 )
对NO而言是二级反应，对H2而言是一 级反应。
0 .693 k
2 rk[c(A)]2 1 kt 1
*
ct (A)
c0(A)
1 ct(A )
1
k kc 0 ( A )
*仅适用于只有一种反应物的二级反应。
§3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程
3.3.1 Arrhenius方程 3.3.2 Arrhenius方程的应用 3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析
试问如何求出反应速率系数？
3.2.3 浓度与时间的定量关系(自学)
零级、一级、二级反应的速率方程总结：
反应 反 应 速 级数 率 方 程
积分速率 方程
对 t 的 图 直线 是 直 线 斜率
Tt1/212
0 r k ct(A )k tc0(A ) ct (A ) -k c 0 ( A )
2k
1
rkc(A) l c n t(A ) k lt c n 0 (A )lnct(A)-k
k / s1
0.235104 0.469104 0.933104 1.82104 3.62104 6.29104
1/T
3.41103 3.35103 3.30103
3.25103
3.19103 3.14103
lnk
-10.659 -9.967 -9.280 -8.612 -7.924 -7.371
k-T 关系图：
k-T 图
lnk-1/T 图
Arrhenius方程：
对 数 形 式 ： ln{k}ln{k0}R ET a
直线的斜率为
Ea R
，直线的截距为ln{k0}
。
对 数 形 式 ： ln{k}ln{k0}R ET a
指数形式： kk0eEa/RT
rk[c(NO 2)2]
2
H 2 g I2 g 2 H g Irk(cH2)c(I2) 1+1
2 N g O O 2 g 2 N 2 g O rk[c(N)O 2]c(O 2) 2+1
2+1 2 g N 2 2 g H O N 2 g H 2 O g rk[c(N)O 2]c(H 2)
S2O82aq3Iaq 2SO24aqI3aq
rk(cS2O82-)c(I-)
1+1
1+1+2 5Br aq Br 3 a O q 6 H aq r kc(Br-)
3B 2ar q 32 H O aq
c(BrO3- )[c(H)]2
3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法
例如：2 g N 2 2 g H O 1 K 0 N 7 2 g 3 2 2 O g H
溶液中的化学反应：
aA(aq) + bB(aq)
yY(aq) + zZ(aq)
rdcAdcBdcYdcZ adt bdt ydt zdt
对于定容的气相反应：
r 1 dpB
B dt
§3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程
3.2.1 化学反应速率方程
3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法
3.2.1 化学反应速率方程
40℃，CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )
t /s r:cN 2O 5/s1 t /s
0 3.65104 1800
r:cN2O 5/s1
3.64104
300 3.59104 2400
3.62瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率
的极限。 r lim r
t 0
经过A点切线斜率 的负数为2700s时 刻的瞬时速率。
3.1.2 定容反应速率
例： N2O5(CCl4)
1
2NO2 (CCl4) + 2 O2(g)
c(N 2O 5) m olL -1
t
300 s
6 .6 7 1 0 5 m o lL -1 s -1
3.3.1 Arrhenius方程
反应速率方程 rkcA cB
k和cB影响反应速率。 k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
N 2O 5(C4)C l2N2O (C4)C 1 2lO 2(g不 ) 同温 k值 度
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
精品
第三章化学动力学基础
§3.1 化学反应速率的概念
3.1.1 平均速率和瞬时速率 3.1.2 定容反应速率
3.1.1 平均速率和瞬时速率
1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。
例： N2O5(CCl4)
1
2NO2 (CCl4) + 2 O2(g)
r(N 2O 5)c2(N 2O 5 t2 ) tc11(N 2O 5) c(N2O5) t
反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。
通常α≠a,β≠b。 k —反应速率系数：零级反应 mol·L-1 ·s-1；
一级反应 s-1；二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1； k 不 随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。
化学计量 方程
速率 方程
反应 级数
N
O 2gCO g 5 00 K NO gCO 2g
c(N O 2)1.33104m olL -1s-1 t
c(O 2)3.33105m olL -1s-1 t
对于一般的化学反应： 0BB
B
定 容 条 件 下 ， 定 义 ： rd
Vdt
r——定容条件下的反应速率(mol·L-1·s-1)
d dnB dt Bdt
rddnB 1 dcB Vdt V Bdt Bdt
3.69104
900 3.62104 4200
3.61104
1200 3.61104
5400
3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是 恒定的，即反应速率r与c(N2O5)成正比。
可见： rkc(N2O5)
对于一般的化学反应：
a A b B yY zZ
r kcA cB
α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应； β=2，B为二级反应，则α+β=3，总
反应的有关实验数据如下：
试验编号 cH 2/m ( L o 1)lcN/O m ( o L -1)l r/(moLl1s1)
1
6
7.9107
2
6
3.2106
3
6
4 1.3105
4
3
4 6.4106
5
5
4 3.2106
该反应的速率方程：
r k c N 2 O c (H 2 )
对NO而言是二级反应，对H2而言是一 级反应。
0 .693 k
2 rk[c(A)]2 1 kt 1
*
ct (A)
c0(A)
1 ct(A )
1
k kc 0 ( A )
*仅适用于只有一种反应物的二级反应。
§3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程
3.3.1 Arrhenius方程 3.3.2 Arrhenius方程的应用 3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析
试问如何求出反应速率系数？
3.2.3 浓度与时间的定量关系(自学)
零级、一级、二级反应的速率方程总结：
反应 反 应 速 级数 率 方 程
积分速率 方程
对 t 的 图 直线 是 直 线 斜率
Tt1/212
0 r k ct(A )k tc0(A ) ct (A ) -k c 0 ( A )
2k
1
rkc(A) l c n t(A ) k lt c n 0 (A )lnct(A)-k
k / s1
0.235104 0.469104 0.933104 1.82104 3.62104 6.29104
1/T
3.41103 3.35103 3.30103
3.25103
3.19103 3.14103
lnk
-10.659 -9.967 -9.280 -8.612 -7.924 -7.371
k-T 关系图：
k-T 图
lnk-1/T 图
Arrhenius方程：
对 数 形 式 ： ln{k}ln{k0}R ET a
直线的斜率为
Ea R
，直线的截距为ln{k0}
。
对 数 形 式 ： ln{k}ln{k0}R ET a
指数形式： kk0eEa/RT
rk[c(NO 2)2]
2
H 2 g I2 g 2 H g Irk(cH2)c(I2) 1+1
2 N g O O 2 g 2 N 2 g O rk[c(N)O 2]c(O 2) 2+1
2+1 2 g N 2 2 g H O N 2 g H 2 O g rk[c(N)O 2]c(H 2)
S2O82aq3Iaq 2SO24aqI3aq
rk(cS2O82-)c(I-)
1+1
1+1+2 5Br aq Br 3 a O q 6 H aq r kc(Br-)
3B 2ar q 32 H O aq
c(BrO3- )[c(H)]2
3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法
例如：2 g N 2 2 g H O 1 K 0 N 7 2 g 3 2 2 O g H
溶液中的化学反应：
aA(aq) + bB(aq)
yY(aq) + zZ(aq)
rdcAdcBdcYdcZ adt bdt ydt zdt
对于定容的气相反应：
r 1 dpB
B dt
§3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程
3.2.1 化学反应速率方程
3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法