小议气相法合成五氟乙烷(HFC-125)

小议气相法合成五氟乙烷（HFC-125）

【摘要】本文结合笔者实践工作经验，主要阐述了五氟乙烷（hfc-125）现有的合成路线，并对其合成方法进行比较，同时对主流合成催化剂也进行了简单论述，希望可以给相关研究提供一定的指导意义。

【关键词】五氟乙烷（hfc-125）生产工艺气相氟化

随着人们对hfc-125研究不断深入，制备过程中各个反应机理也逐渐为人所知，各种生产hfc-125的工艺日趋成熟。当前需要进一步提高产品质量，迎合市场需求。因此笔者结合工作实际，对五氟乙烷（hfc-125）现有的合成路线的进行分析，并对它们做了比较，最终得出以四氯乙烯为原料，两步氟化法制备hfc-125的工艺路线是使当前最适合大规模工业化生产的途径之一。

1 气相法合成hfc-125的方法

1.1 四氯乙烯（ccl2= ccl2）气相催化氟化法

气相催化氟化法合成hfc-125的过程通常分为两步。首先，在一个反应器中进行氟化催化剂催化条件下氟化氢（hf）与四氯乙烯的反应，反应过程中会产生大量中间体hcfc-123（三氟二氯乙烷

cf3chcl2）和hcfc-124（四氟2-氯乙烷cf3chclf）。hcfc-123和hcfc-124与氟化氢在另一个反应器中反应，生成所需的五氟乙烷（参见反应式（3）、（4））。通过分离，五氟乙烷与其他杂质分开，精制后获得较纯的五氟乙烷。制备过程涉及的反应式如下：

ccl2= ccl2+3hf→ 2hcl + cf3chcl2

（式1）

ccl2= ccl2 +4hf→ 3hcl + cf3chclf

（式2）

cf3chcl2+2hf→2hcl + cf3chf2

（式3）

cf3chclf+hf→hcl + cf3chf2

（式4）

四氯乙烯生产成本低廉且生产工艺十分成熟。但第一步生成

hcfc-123的反应过程中易发生歧化反应，产生成不同种类的cfcs （氟氯烃）杂质导致，后期产品不易分离，增加了生产成本；因此，在将来的研究过程中应注重提高生产过程中反应选择性，朝有利于工业生产的方向进行，并通过不断改进生产流程降低副产物的生成。

1. 2 hcfc-123气相催化氟化法

在铬基催化剂存在时，hcfc-123可以在气相氢氟酸中氟化生成hfc-125。反应在可循环回流的反应容器中进行。反应物经过精馏与原料分离，未反应完全的原料回流后继续参与反应直至反应完全。反应所得粗品再精制得到精品，同时得到副产品hcl气体。制备过程涉及的反应式如下：

cf3chcl2+2hf→2hcl +cf3chf2

（式5）

此路线合成目标产物较方便快捷，但是反应物hcfc-123不易获

得，因此提高了生成成本。同时，反应物hcfc-123在反应过程中会发生歧化反应，生成多种cfcs杂质，给粗品的纯化增加了较大难度。

1.3 hcfc-124气相催化氟化法

合成路线采用hcfc-124作为反应物，制备过程与hcfc-123气相催化氟化法相似。制备过程涉及的反应式如下：

cf3chclf+hf→ hcl +cf3chf2 （式6）

此法制备过程相对简单，只需一步就能生成目标产物，但同样存在反应原料hcfc-124不易获得并且价格较贵，因此生成成本很高的缺点。除此之外，副产品hcl气体与hcfc-124作用会生成

hcfc-123，同样产生cfcs杂质，给粗品的纯化增加了较大难度。

1.4 hcfc-124气相催化歧化法

在催化剂氧化铬存在时，hcfc-124会发生气相歧化反应生成hcfc-123和hfc-125，反应在可循环回流的反应容器中进行，反应物经过精馏与原料分离，未反应完全的原料回流后继续参与反应直至反应完全，最后通过分离hfc-125并精制，然后将副产品hcfc-123回收待处理。制备过程涉及的反应式如下：

2cf3chclf→ cf3chcl2+ cf3chf2

（式7）

hcfc-124气相催化歧化法与hcfc-124氟化工艺相比，反应过程中不产生hcl气体，并且不生成 cfcs杂质，另外，纯化原料较容易，处理后能得到较为纯净的hfc-125；但是纯化hcfc-124会增加

一定生成成本。

1.5 四氟乙烯（ptfe）加成法

通过四氟乙烯与氟化氢发生加成反应来合成hfc-125的方法，制备过程要考虑原料四氟乙烯的运输和分离问题。尤其是要考虑在分离过程中四氟乙烯会聚合产生高聚物和潜在爆炸隐患等问题。制备过程涉及的反应式如下：

cf2=cf2+hf→cf3chf2 （式8）

本工艺与其他工艺相比，仅需四氟乙烯与氢氟酸一步加成即可，且副反应少、选择性高（一般大于99. 9%）、副产物易与样品分离；但本法的缺点是四氟乙烯价格较高，且不易运输和存储，给工业生产带来不小的困难，因此，本工艺仅对具备四氟乙烯生产资质的企业较适合。

1.6 hfc-125（五氟乙烷）和hfc-134a（1，1，1，2-四氟乙烷）联产法

本法以氟化氢、三氯乙烯、氯气为原料，联产得到hfc-125和hfc-134a。流程可分为四个步骤：首先，将氟化氢、三氯乙烯、氯气通入第一反应器，控制反应温度200～400℃（参见反应式（9））；其次，使第一步反应形成的混合物进入第二反应器中，在氟化催化剂存在条件下进行催化反应，控制反应温度300～450℃（参见反应式（10-14））；然后，将hfc-125和hfc-134a从第二步反应形成的混合物分离出来；最后，将未反应完全的原料加入第一反应器中继续反应。通过控制三氯乙烯与氯气的摩尔比为20～1000来控制

hfc-125和hfc-134a在产物中的比重。制备过程涉及的反应式如下：chcl=ccl2+3hf→2hcl +cf3ch2cl

（式9）

cf3ch2cl+hf→ hcl +cf3ch2f

（式10）

cf3ch2cl+cl2→ hcl +cf3chcl2

（式11）

cf3ch2f+ cl2→ hcl +cf3chclf

（式12）

cf3chcl2+hf→ hcl +cf3chclf

（式13）

cf3chclf+hf→ hcl +cf3chf2

（式14）

本工艺原料易得，成本较低，并且能获得到多种hfc产品；但不能有效控制产物中各个产品的比重。同时还存在生产周期长、不能有效控制副产物生成等缺点。

同时制备hfc-125的过程中，氟化反应的催化剂的选择是最重要的一环。合适的催化剂，首先要具备较高的选择性和催化活性，同时还要较长的使用寿命，价格低廉、制备工艺简单也是考量的标准之一。目前，研究针对hfc-125的催化剂的研究企业或科研院所主要包括daikin、dupont、日本昭和电工株式会社和浙江省化工研究院等。当前有报道的hfc-125催化剂主要通过浸渍法和沉淀法制备，