材料现代分析技术讲义-材料分子光谱分析法1

料 现 代
E1带180184nm； e=47000 E2带200204 nm e=7000
分 析
苯环上三个共扼双键的 p → p*跃迁特征吸收带；
技 B带230-270 nm e=200
术 p → p*与苯环振动引起；
含取代基时， B带简化，红 移。
max（nm）
e max
苯
254
200
甲苯
261
300
（2）振动能级的能量差Δ Ε v约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红 外区——红外光谱或分子振动光谱
（3）电子能级的能量差Δ Ε e较大：1～20eV，跃迁产生的吸收光谱在紫外—可 见光区——紫外—可见光谱或分子的电子光谱 （4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映 了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。
料
现
§3. 材料分子光谱分析
代
分
1. 紫外－可见吸收光谱分析法
析
2. 荧光与磷光光谱分析法
技
术
教材：第十二章第一节、第二节
《材料分析方法》：第十四章相关内容
材 1. 紫外－可见吸收光谱分析法
料
UV-VIS spectrometry
现 代
1.1 紫外-可见吸收光谱基本原理
分
பைடு நூலகம்
principles of UV-VIS spectrometry
电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁——带状光谱
2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
材 M + h → M *
料
基态
激发态
现
E1
（△E） E2
代
分 E = E2 - E1 = h
析 量子化－选择性吸收
技 用不同波长的单色光照射，
术 测吸光度得到：
吸收曲线
最大吸收波长 max
M +热 M + 荧光或磷光
现
代 分
2.1 分子荧光和磷光
析
molecular fluorescence and phosphorescence
技
2.2 荧光和磷光分析法
术
molecular fluorescence and phosphorescence
analysis
材
料
一、分子荧光与磷光产生过程
现
2.1
luminescence process of molecular
析
技 术
2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁
金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变
化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变
化非常明显。
3.电荷转移吸收光谱
材
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨
料 道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，
现 所产生的吸收光谱称为荷移光谱。
luminescence process of molecular fluorescence
材
phosphorescence
料 1. 分子能级与跃迁
现
分子能级比原子能级复杂：
代
在每个电子能级上，都存在振动、转动能级。
分
基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特
析 定频率的辐射；量子化；跃迁一次到位。
材
料
现 代
第四章 材料光谱分析（3）
分
析
技
术
课程回顾
材
料
第四章 材料光谱分析（2）
现 代
§2. 材料原子光谱分析
分
1. 原子发射光谱分析法
析 技
2. 原子吸收光谱分析法
术
3. 原子荧光光谱分析法
材
料 现 代 分 析 技 术
材
料 现 代 分 析 技 术
材
料 现 代 分 析 技 术
材
第四章 材料光谱分析（3）
⑤在λ max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏，吸收曲线是 定量分析中选择入射光波长的重要依据。
材 红移与蓝移
料
现
代
λ max向长波方向移动称 为红移，向短波方向移
分 动称为蓝移 (或紫移)
析 。吸收强度即摩尔吸光
技 系数ε 增大或减小的现
术 象分别称为增色效应或
减色效应。
3.电子跃迁与分子吸收光谱
材 物质分子内部三种运动形式： 料 （1）电子相对于原子核的运动； 现 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； 代 （3）分子本身绕其重心的转动。 分 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动 析 能级 技 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 术 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er
代
分子荧光与磷光 fluorescence phosphorescence
分
molecular fluorescence 二、激发光谱与荧光光谱
析
and phosphorescence excitation spectrum and fluore-scence
spectrum
技
术
一、荧光与磷光的产生过程
材 紫外－可见吸收光谱（电子光谱）
料
分子价电子、原子外层电子能级跃迁，或者电子转移
现
代 波长范围：100-800 nm
1
4
分 (1) 远紫外光区: 100-200nm
e
2
析 (2) 近紫外光区: 200-400nm
技 (3) 可见光区: 400-800nm
3
λ
术
250 300 350 400nm
可用于结构鉴定和分子定性与定量分析。（性能分析技术）
分
析
技
术
光路图
材
料 现 代 分 析 技 术
材
料 现
1.3 紫外－可见吸收光谱的应用
代
applications of UV-VIS
分
析
技
术
一. 定性分析
qualitative analysis
材 料
max ，emax：化合物特性参数，可作为定性依据。
现 代
有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色 团的特性，不完全反映分子特性——结构确定的辅助 工具。
材
料
依据：朗伯-比耳定律
现
吸光度： A= e b c
代
分
透光度T：-lgT = e b c
析
灵敏度高：
技 术
emax：104～105 L·mol-1 ·cm -1（比红外光谱大）
测量误差与吸光度读数有关：A=0.434，读数相对 误差最小。
材
2. 荧光与磷光光谱分析法
料
molecular fluorescence and phosphorescence analysis
即: E＝Ee+Ev+Er
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
材
料 电子能级间跃迁的
现 同时，总伴随有振
代 动和转动能级间的
分 跃迁。即电子光谱
析 中总包含有振动能
技 术
级和转动能级间跃
迁产生的若干谱线
而呈现宽谱带。
4.有机物吸收光谱与电子跃迁
材 料 现
1．紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结
材
料 现 代 分 析 技 术
4.金属配合物的紫外光谱产生机理
材 1.配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和 f - f 电子跃迁
料
在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的
现 f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁；
代 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；
分 摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。
技
激发态→基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最
术 快、激发态寿命最短的途径占优势。
第一、第二、…电子激发单重态 S1 、S2… ；
第一、第二、…电子激发三重态 T1 、 T2 … ；
材 2.电子激发态的多重度
料 电子激发态的多重度：M=2S+1
现
S为电子自旋量子数的代数和。
代 分
平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相 应单重态能级低。
果：σ 电子、π 电子、n 电子。
s*
代 分
HC
s
O
析
Hp
p*
n E K
Rn
E,B
p
技
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
术 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态
(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量Δ Ε 大小顺
序为：n→π ＊ < π →π ＊ < n→σ ＊ < σ →σ ＊
材 <苯>
析
1.2 紫外－可见光谱仪
技
UV-VIS spectrometer
术
1.3 紫外－可见吸收光谱的应用
application of UV-VIS spectrometry
材
料 现
1.1 紫外-可见吸收光谱分析基本原理
代
principles of UV-VIS spectrometry
分
析
技
术
1. 概述
技
自动记录，快速全波
术 段扫描。可消除光源不稳 定、检测器灵敏度变化等
因素的影响，特别适合于
结构分析。仪器复杂，价
格较高。
3.双波长
材
料
将不同波长的两束单色光(λ 1、λ 2) 快束交替通过同一吸收池而
现 后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△= 1～2nm。两波长
代 同时扫描即可获得导数光谱。
间二甲苯
263
300
1，3，5-三甲苯 266
305
六甲苯
272
300
材 发色团：
料
最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两
现 种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和
代 分
基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、 羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。 助色团：
代
光谱仪
general process
分
UV-VIS spectrometer
二、分光光度计的类型
析
types of spectrometer
技
术
材
料 现 代 分 析 技 术
一、基本组成
general process
材 料
光源
单色器
样品室
检测器
显示
现 代
1. 光源
分 析
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具 有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
技
④聚焦装置：透镜或凹
术 面反射镜，将分光后所得
单色光聚焦至出射狭缝；
⑤出射狭缝。
材 3.样品室
料 现
样品室放置各种类型的吸收池（比色 皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石 英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英
代 池，可见区一般用玻璃池。
分 4.检测器 析 技 利用光电效应将透过吸收池的光信号
变成可测的电信号，常用的有光电池、光
可见光区：钨灯作
技
为光源，其辐射波长范
术
围在320～2500 nm。
紫外区：氢、氘灯。 发射185～400 nm的连 续光谱。
2.单色器
材
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任
料 波长单色光的光学系统。
现 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；
代 分 析
②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；
术 电管或光电倍增管。
5. 结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行仪器自 动控制和结果处理
二、分光光度计的类型
types of spectrometer
材 1.单光束
料
现 代
简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不 能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。
分 2.双光束 析
分
计算吸收峰波长，确定共扼体系等。
析
技 甲苯与乙苯：谱图基本相同。
术
emax ， max都相同，可能是一个化合物。
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图
«The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»
二. 定量分析
quantitative analysis
（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的 信息，通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数ε max也作为定性的依据。 不同物质的λ max有时可能相同，但ε max不一定相同。
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，这是进行光谱定量分 析的依据。
材
料
现
1.2 紫外—可见 一、基本组成
析 技
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但
术 当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生 色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称
为助色团。
材
料 现 代 分 析 技 术
代 分
Mn+—Lb- h
M(n-1) +—L(b-1) -
析 技
h
[Fe3+CNS-]2+
[Fe2+CNS]2+
术 电子给予体 电子接受体
分子内氧化还原反应；e > 104
Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光 谱属于此。
材
料 现 代 分 析 技 术
分子吸收光谱的总结
（1）转动能级间的能量差Δ Ε r：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远 红外区——远红外光谱或分子转动光谱
吸收曲线的讨论：
材 ①吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作
料 为物质定性分析的依据之一。
现 ②同一种物质对不同波长光的吸光度不同，
代 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长
分 λ max。
析 ③不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λ max不变，而对于不同物质，
技 术
它们的吸收曲线形状、λ max和摩尔吸光系数ε max则不同。 ④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λ max处吸 光度A 的差异最大，此特性可作作为物质定量分析的依据。